Variabili termodinamiche ed equazioni di stato

Le variabili che descrivono un sistema termodinamico, dette variabili termodinamiche, sono: pressione (p), temperatura (T), volume (V), quantità di materia (o massa) espressa in numero di moli (n).

Le variabili P, T, V, e n non sono fra loro indipendenti; le relazioni che le legano sono dette equazioni di stato.

Per i gas tali relazioni ci vengono dalla proprietà generale che definisce la temperatura come una costante di proporzionalità moltiplicata per pressione e volume, e divisa per la massa:

(1)

Consideriamo ora il caso più specifico di quei gas, di natura estremamente rarefatta, detti gas ideali.

Quest’ultimi soddisfano la legge di Boyle, ricavata nel 1662 dal chimico Robert Boyle, secondo cui in un gas a bassa densità, mantenuto a temperatura costante, il prodotto della pressione p per il volume V, diviso per il numero di moli n, è una costante:

A T costante: costante. (2)

Ricordando la (1), proprietà generale valida per ogni gas, e dimostrando sperimentalmente che nei gas ideali la costante di proporzionalità k è sempre uguale, possiamo facilmente dedurre l’equazione di stato dei gas ideali detta legge dei gas ideali:

PV = nRT (3)

I

in cui R è detta costante universale dei gas. Si ricava sperimentalmente il suo valore:

Trasformazioni dei gas

In un sistema termodinamico, al mutare delle variabili termodinamiche, si attuano trasformazioni o processi termodinamici che ne alterano lo stato.

Per quanto concerne i gas ideali, i valori di temperatura, volume e pressione variano secondo le limitazioni imposte dalla loro equazione di stato (3).

Per verificare sperimentalmente queste relazioni consideriamo una certa quantità di gas racchiusa in un cilindro dotato di pistone mobile.

Possiamo facilmente rappresentare i risultati ottenuti in grafici in cui una variabile è scritta in funzione dell’altra.

In particolare notiamo l’esistenza di quattro diversi tipi di trasformazione:

a. Isobara. Si ottiene mantenendo costante la pressione e variando temperatura e volume, i quali risultano essere direttamente proporzionali tra loro. Nel nostro cilindro otteniamo questo risultato scaldando la base conduttrice e movendo il pistone.

Fig. 1

b. Isocora. Si ottiene mantenendo costante il volume, e variando temperatura e pressione. Anche in questo caso si riscontra un rapporto di diretta proporzionalità tra le variabili

Fig. 2

c. Isoterma. Si ottiene mantenendo costante la temperatura e variando pressione e volume. Contrariamente, in questo caso, le variabili vengono a legarsi in un rapporto d’indiretta proporzionalità. L’equazione che esprime questa relazione per i gas ideali non è altro che la già osservata legge di Boyle (1).

Fig. 3

d. Adiabatica. Si ottiene eliminando il flusso di calore nel sistema. Per permettere questa trasformazione è necessario che il nostro contenitore cilindrico sia termicamente isolato dall’ambiente esterno. Supponiamo, per esempio, di ricoprirlo con polistirolo espanso.

Fig. 4

Energia termodinamica, flusso di calore ed equivalente meccanico del calore

Parlando di trasformazioni adiabatiche si è introdotta la nozione di flusso di calore. Questo concetto è facilmente intuibile considerando un sistema termodinamico alla cui variazione di temperatura trova riscontro l’alterazione termica di un sistema vicino.

Fino alla metà del XIX secolo si credeva che, responsabile di tale interazione tra sistemi termodinamici, fosse un fluido, detto calorico, o più semplicemente calore. Si pensava che tale sostanza potesse fluire dentro o fuori dal sistema stesso e, tanta ne usciva (o entrava) dall’ambiente circostante il sistema, tanta ne entrava (o usciva) nel sistema stesso.

Oggi sappiamo che questa teoria è errata e che la ragione di tali interazioni è da ricercarsi nel concetto d’energia interna o energia termodinamica.

Questa nozione ci dice, infatti, che un sistema trasferisce la sua energia interna (termodinamica) cambiando la temperatura (o la fase) di un altro sistema, oppure usando la sua energia interna per compiere un lavoro meccanico.

Importantissima, quest’ultima proposizione, rende esplicita quell’uguaglianza tra energia (termodinamica) e lavoro già osservata per l’energia cinetica e per quella potenziale.

In altre parole dice che il flusso di calore entrante, e/o il lavoro meccanico fatto sul sistema, possono contribuire entrambi ad innalzare la temperatura del sistema termodinamico.

Si giunse a questa conclusione già nella prima metà del XIX secolo; in particolare furono determinanti le osservazioni del Conte Rumford e i famosi esperimenti di Joule.

Tale equivalenza è espressa dalla formula:

(4)

Questo risultato, noto come equivalente meccanico del calore, è traducibile in una relazione fra l’unità di misura del lavoro nel SI, il joule (J), e l’unita di flusso di calore, la caloria (cal):

1cal = 4.185 J

Volendo invece trovare un legame quantitativo esistente tra flusso di calore e variazione di temperatura si deve introdurre la nozione di capacità termica (C).

Si dimostra che un flusso infinitesimo di calore (dQ) in un sistema termodinamico provoca una variazione di temperatura infinitesima (dT), con una costante di proporzionalità (C):

dQ = C dt (5)

In questa equazione, dQ può essere positivo o negativo. La quantità C è invece sempre positiva, in tal modo il segno della variazione di temperatura indica il segno del flusso di calore. Si ha flusso positivo in un sistema se la sua temperatura aumenta, un flusso negativo se la temperatura diminuisce.

La capacità termica è definita nella (5) in termini di una variazione infinitesima di temperatura; quest’ultima può però variare in modi diversi: si possono fissare il volume o la pressione, o nessuno dei due.

Non basta dunque, per trovare il flusso netto di calore, semplicemente integrare l’Eq. (5); il flusso di calore dipende dal cammino lungo il quale varia la temperatura e di conseguenza si dovrà prima conoscere come o la pressione o il volume cambiano rispetto a T.

I casi di particolare interesse sono quelli in cui o il volume o la pressione sono fissati: in questi casi indicheremo la capacità termica con gli indici V e p (e ).

Si può eliminare la dipendenza della capacità termica dalla quantità di materia definendo il calore specifico, c, come la capacità termica di 1g di materia, e la capacità termica molare, c’, come la capacità termica di 1mol di materia.

Se la massa in grammi di un sistema costituito da n mol è m, allora

C = cm = nc’ (6)

E se A è il peso molecolare (la massa di 1mol in grammi), allora

c’=Ac (7)

L’unità di misura della capacità termica è ; del calore specifico è ; della capacità termica molare è .

Essendo il calore specifico e la capacità termica molare dipendenti dalla temperatura, anche per questi si dovranno usare gli indici p e V in caso di trasformazione a pressione o a volume costante.

Lavoro fatto da un sistema termodinamico

Se finora ci siamo limitati ad osservare il lavoro compiuto dall’esterno sul sistema termodinamico, consideriamo ora il caso in cui sia il sistema a compiere lavoro sull’esterno.

Consideriamo un contenitore cilindrico, il cui pistone - di superficie A - è spinto fuori dalla pressione p del gas racchiuso.

Dalla definizione di pressione (p =F/A), l’intensità della forza F sul pistone è pA. Inoltre se il pistone sale la forza agisce nella direzione dello spostamento, che ha grandezza infinitesima dx.

Il lavoro infinitesimo fatto dal gas nel muovere il pistone è:

(8)

Poiché Adx = dV (variazione infinitesima del volume del gas), possiamo riscrivere l’equazione:

dL = p dV (9)

L’Eq. (8) è specifica di un moto rettilineo del pistone in base alla geometria del contenitore; la (9) è invece una forma più generale che vale quando un gas varia il suo volume spingendo in ogni direzione verso l’esterno.

Essendo nell’Eq. (9) la pressione p funzione di V e T, come per il flusso di calore, non potremo semplicemente integrare l’equazione; per ottenere il lavoro dovremo, infatti, specificare prima in che modo si è avuta la variazione finita di volume.

Dall’Eq (9) ricavo l’integrale che esprime il lavoro fatto nell’andare dallo stato 1 allo stato 2, rispetto ad una variazione infinitesima di volume:

(10)

Quest’integrale è definito solo se si precisa il cammino da 1 a 2.

Se il cammino è tracciato in un diagramma p-V il lavoro fatto dal gas ha un’interpretazione immediata: è l’area sottesa alla curva di p in funzione di V.

Se il volume è maggiore di , il gas espande e il lavoro fatto è positivo, al contrario, se è minore di , il gas viene compresso e il lavoro fatto dal gas è negativo.

Se pensiamo al lavoro fatto da un sistema termodinamico come all’area sottesa dalla curva di p in funzione di V, diventa evidente che il lavoro debba dipendere dal cammino seguito durante la trasformazione.

Andiamo allora a vedere, rispetto alle trasformazioni definite prima, il contributo del lavoro.

a. Isobara. Dall’Eq. (9) si ricava facilmente che, per una trasformazione a pressione costante, il lavoro fatto dal gas equivale al prodotto tra il valore costante di pressione e la variazione di volume.

Generalmente, se il volume di un gas deve aumentare senza variazioni di pressione, la temperatura deve aumentare.

Calcoliamo pertanto la variazione di temperatura per un gas ideale.

Supponiamo che temperatura, pressione e volume iniziali siano T,P e V, e che V aumenti di dV mentre p rimane costante. Dalla legge dei gas ideali, T = pV/nR, segue che

a p costante: (11)

Sostituendo p/nR con T/V, la (11) diventa

a p costante: (12)

Se la variazione di volume dV è accompagnata da un flusso di calore nel gas, responsabile dell’incremento di temperatura nell’Eq. (12), allora la pressione rimane costante.

Il flusso di calore deve essere in questo caso .

b. Isocora. Durante una trasformazione isocora - a volume costante - i sistemi termodinamici non compiono lavoro, positivo o negativo, poiché è nulla l’area sottesa dalla curva in un diagramma p-V.

Tuttavia pressione e temperatura variano, dunque tale trasformazione, come per le trasformazioni isobare e isoterme, deve essere accompagnata da un flusso di calore.

In tal caso, il flusso di calore è .

c. Adiabatica. Durante un trasformazione adiabatica un gas compie lavoro ma è termicamente isolato dall’ambiente esterno, di conseguenza il flusso di calore, dQ, nel sistema o uscente da esso è nullo.

Energia interna

Si è osservato che, durante una trasformazione adiabatica, un sistema compie lavoro sull’esterno pur non avendo con esso alcun contatto termico.

Non è dunque rilevante il fatto che il sistema in considerazione sia termodinamico; durante una trasformazione adiabatica si realizza, infatti, quell’equivalenza tra lavoro fatto e variazione d’energia interna che caratterizza un qualsiasi sistema meccanico.

Come già accennato, le variazioni d’energia interna (U) di un sistema termodinamico possono essere dovute o ad un suo trasferimento, che si manifesta alterando la temperatura di un altro sistema, o ad un suo utilizzo in un lavoro meccanico sull’ambiente circostante.

Non essendo possibile, in una trasformazione adiabatica, alcun contatto termico e quindi flusso di calore del sistema con l’esterno, le possibili variazioni d’energia interna si riducono al solo caso del lavoro meccanico.

In particolare, quando un sistema compie lavoro durante una trasformazione adiabatica, che sia infinitesimo (dL), o finito (), nel passaggio dallo stato A allo stato B, varia l’energia interna (U) di una quantità pari al lavoro fatto:

in una trasformazione adiabatica infinitesima: (13)

in una trasformazione adiabatica finita: (14)

Durante una trasformazione adiabatica, un sistema termodinamico è, in termini d’energia, un comune sistema meccanico. Ciò significa che se vogliamo studiare come cambia l’energia interna quando si passa da uno stato termodinamico ad un altro, dobbiamo usare le trasformazioni adiabatiche, che ci permettono di utilizzare la meccanica ordinaria, senza le complicazioni derivanti dal flusso di calore.

Un processo adiabatico è fondamentale in quanto ci permette di capire in che modo l’energia interna dipenda dalle variabili termodinamiche.

L’energia termodinamica è associata all’energia delle molecole di un sistema termodinamico, ed è semplicemente una funzione delle sue variabili termodinamiche, non di come esse siano cambiate.

Le variazioni di energia interna come le variazioni di energia potenziale di un sistema conservativo, non dipendono dal cammino seguito; ciò in evidente contrasto con il lavoro ed il flusso di calore che, al contrario, dipendono dal cammino.

Nell’Eq. (13), sia dU che dL sono scritti in forma differenziale; una variazione finita di energia interna corrisponderà quindi a:

(15)

indipendentemente dal cammino percorso tra A e B.

Non esiste un’espressione equivalente per il lavoro, dal momento che l’integrale di dL dipende dal cammino scelto.

Il segno meno dell’Eq. (13) e (14) indica che L è il lavoro fatto dal sistema sull’esterno. Quando il sistema compie un lavoro positivo durante una trasformazione adiabatica, la sua energia interna decresce; quando il lavoro fatto è negativo, l’energia interna aumenta.

Il primo principio della termodinamica

Estendendo il risultato ottenuto nell’Eq. (14) al caso più generale di una trasformazione non adiabatica, possiamo ricavare il primo principio della termodinamica, che altro non è che una formulazione del principio di conservazione dell’energia in cui si tiene in considerazione l’equivalenza fra lavoro e flusso di calore.

Dal momento che, in presenza di variazioni d’energia interna il flusso di calore e il lavoro fatto sono indistinguibili, tale variazione d’energia interna in un sistema che si muove dallo stato A allo stato B è data dal lavoro, cambiato di segno, che il sistema compie sull’esterno, più il flusso di calore nel sistema stesso:

(16)

Il segno meno di fronte a L indica che il lavoro è fatto dal sistema termodinamico, ed il segno più di fronte al flusso di calore indica che Q è il flusso di calore nel sistema. Poiché U è una funzione di stato, è lo stesso indipendentemente dal cammino seguito.

La forma differenziale del primo principio è:

(17)

Sia dL che dQ dipendono dal cammino; tuttavia, in base all’Eq (17), la dipendenza dal cammino della loro differenza () scompare, e rimane il differenziale dU.

Andiamo ora a vedere, rispetto alle trasformazioni a volume costante e a pressione costante, come cambia l’energia interna.

a. Nelle trasformazioni isocore non viene compiuto lavoro, e l’Eq. (17) diventa

a volume costante: (18)

L’indice dato a dQ è per insistere sul fatto che il volume è costante. Non è invece necessario l’indice a dU poiché la variazione di U è indipendente dal cammino scelto.

b. Analogamente si può esprimere il primo principio della termodinamica per una trasformazione isobara attraverso la formula

a pressione costante: (19)

Le Eq. (18) e (19) si possono integrare rispettivamente su cammini a V e P costanti, per valutare la variazione totale d’energia interna in seguito ad una variazione finita di volume o di pressione.

Energia interna di un gas ideale

Nel 1845 joule eseguì un esperimento per studiare le proprietà dell’energia interna nei gas ideali. Egli dimostrò che, per i gas ideali, l’energia interna è funzione solo della temperatura:

(20)

Di conseguenza, per l’equazione di stato dei gas ideali (3), U sarà funzione del prodotto pV.

Unendo questo risultato con l’Eq. (18) e integrando otteniamo:

(21)

Essendo il primo membro indipendente dal volume, questa equazione varrà per qualsiasi valore del volume. Pertanto, anche la capacità termica non dipenderà dal volume e verrà indicata con .

Considerando invece l’Eq. (19), questa esprime solo una variazione di energia, per cui è equivalente alla forma:

+ costante (22)

La costante è arbitraria e, dal momento che siamo interessati solo alle variazioni di U, non agli effettivi valori U(T) e U(0), la possiamo considerare zero.

Infine, utilizzando il risultato sperimentale per cui , per un gas ideale, è indipendente da T in un intervallo abbastanza ampio di temperatura, possiamo estrarre dal segno di integrale e ricavare

per indipendente dalla temperatura: (23)

Allo stesso modo, scrivendo l’Eq. (23) in termini di calore specifico (), ricordando la (6), otterremo l’equazione:

(24)

Trasformazione adiabatica di un gas ideale

Per capire i comportamenti dei sistemi termodinamici gassosi, è fondamentale esprimere le variazioni in termini delle variabili termodinamiche.

In linea di principio ciò è possibile se riusciamo ad approssimare gas reali con gas ideali. Facendo ciò tutte le trasformazioni discusse sin qui possono essere espresse matematicamente, in termini del lavoro fatto, del flusso di calore, delle variazioni d’energia, e delle quantità ad esse correlate.

Delle quattro trasformazioni considerate precedentemente trattiamo ora la sola adiabatica, per i già menzionati vantaggi che questa comporta nel calcolo.

Durante un’espansione adiabatica, il primo principio della termodinamica diventa .

Dal momento che quando dL è positivo dU è negativo, ed essendo U proporzionale a T, la temperatura decresce nell’espansione adiabatica e cresce nella compressione adiabatica.

In pratica, quando un gas espande in un contenitore termicamente isolato si raffredda e quando è compresso si riscalda.

Si ottiene che le curve che descrivono questo processo sono date dall’equazione:

= costante (25)

detta legge di trasformazione adiabatica dei gas ideali.

Nell’Eq. (25), () sono i valori iniziali, rispettivamente di pressione e volume, del gas ideale che subisce una trasformazione adiabatica verso i nuovi valori (p, V).

La costante è invece definita da:

(26)

Essendo maggiore di , è maggiore dell’unità (risultato vero in generale).

Di conseguenza, per i gas ideali, la curve adiabatiche saranno più ripide delle isoterme , avendo le prime esponente in valore assoluto più grande delle seconde.

Possiamo osservare tale differenza di ripidità in un grafico p-V qualsiasi, come mostrato in Fig.5

Fig. 5

Sostituendo alla (26) la legge dei gas ideali, si dimostra che l’equazione corrispondente, in termini di T e V, è la seguente:

costante (27)

Esercizi sulle trasformazioni dei gas ideali

Una volta trattata estensivamente la teoria sulle trasformazioni dei gas ideali passiamo ora ad alcune applicazioni pratiche.

Consideriamo, sul grafico p-V, un gas perfetto, aria in questo caso, che passa da uno stato iniziale (A) ad uno finale (B) nelle tre possibili trasformazioni assegnate.

Il gas sarà inizialmente ad una temperatura () di 600K, ad una pressione () di 32 bar (pari a 3.200.000 Pa) e ad un volume () di 1.

Una volta passato allo stato finale avrà una pressione () di 1bar (pari a 100.000 Pa) e un volume () di 8.

Abbiamo assegnata, inoltre, l’equazione della curva adiabatica c, che trasforma A in B: = costante = .

Fig. 6

Nostro scopo sarà determinare la quantità di calore (Q) fornita, e il lavoro (L) compiuto, per ogni singola trasformazione. Incominciamo dall’adiabatica.

Associando a sistema le equazioni dei gas perfetti scritte per entrambi gli stati, con l’equazione che descrive la curva adiabatica (c) passante per i due punti A e B, otteniamo:

con

Dalla prima equazione ricavo m, sostituisco poi il valore trovato nella seconda equazione e definisco .

=

Sostituendo nel sistema i dati del problema otteniamo:

Possiamo ora ricavare facilmente il lavoro compiuto nella trasformazione adiabatica c, essendo .

Unendo l’equivalenza fra variazione d’energia interna e lavoro, già trattata nell’Eq.(12), con l’Eq.(24) dell’energia interna scritta in funzione della temperatura sono in grado di calcolare:

Il valore di dovrà però essere positivo, essendo lavoro compiuto dal sistema:

= 5.961.393J

Per trattare i percorsi (a) e (b) sarà utile ricordare prima il risultato ottenuto nell’Eq. (10): quando il cammino di una trasformazione è tracciato in un diagramma p-V il lavoro fatto dal gas ha un’interpretazione immediata: è l’area sottesa alla curva di p in funzione di V.

Passiamo ora a considerare il cammino lungo (b).

Da quanto affermato sopra il lavoro corrisponde all’area del trapezio che ha per base maggiore , per base minore e per altezza la differenza .

Fig. 7

L’area del trapezio in Fig. 7 corrisponde allora a:

sarà allora dato dall’equazione del primo principio della termodinamica (16):

da cui:

Il lavoro della trasformazione lungo (a) sarà invece dato dall’area del rettangolo che ha per lati e :

Fig. 8

Calcoleremo, infine, il flusso di calore similmente al caso precedente:

Ultimato questo esercizio ci poniamo ora un’altra domanda.

Considerando il solito pistone comprimente un gas contenuto in un cilindro, il lavoro calcolato per uno spostamento dx è stato veramente compiuto tutto?

La risposta è no, in quanto inizialmente ci ha aiutato una pressione atmosferica pari ad 1 bar che ha compiuto lavoro per me.

Di conseguenza il lavoro netto è quello che parte da 1bar.

Per ricavare un’equazione del lavoro che tenga conto di questo fattore dobbiamo ragionare in termini di calcolo infinitesimale.

Consideriamo, per la sua semplicità, una trasformazione adiabatica; immaginiamo ora di suddividere, in un grafico p-V, l’area sottesa alla curva in infiniti plurirettangoli che andranno ad approssimare l’area della curva reale.

Questi rettangolini avranno base dv e altezza , con i che va da 1 a n e che equivale al valore di p fornito dalla pressione atmosferica da cui noi dobbiamo partire per calcolare il nostro contributo netto di lavoro.

Da questa osservazione possiamo ricavare la seguente equazione:

(28)

pertanto:

(29)

in cui è il volume finale, il volume iniziale e

(30)