SISTEMI CHIMICAMENTE OMOGENEI

Introduzione

Una sostanza chimicamente pura è una sostanza che, come l’acqua, può trovarsi in differenti stati di aggregazione; secondo lo stato di aggregazione le forze intermolecolari sono più o meno intense:

SOLIDO: un blocco di ghiaccio, ad esempio, assume un volume e una forma ben determinati, questo accade perché le forze di interazione tra le molecole hanno un intesità maggiore delle forze di interazione tra sostanza e recipiente con il quale è a contatto;

LIQUIDO: un bicchiere d’acqua assume un volume ben determinato (perché un liquido come l’acqua viene considerato praticamente incomprimibile), ma la forma dipende esclusivamente dal recipiente che la contiene (questo perché le forze di interazione tra le molecole hanno un intensità minore delle forze di interazione tra la sostanza e il recipiente);

AERIFORME: un gas contenuto in una bombola, ad esempio, assume un volume e una forma variabili che dipendono dal contenitore, perché un gas è facilmente comprimibile, a differenza dei solidi e dei liquidi, inoltre, dato che la distanza tra le molecole che compongono un gas è piuttosto elevata (a pressione atmosferica) le relative forze di interazione sono molto deboli.

Un aeriforme può essere un gas perfetto o reale, oppure un vapore saturo (dove il liquido è in equilibrio col proprio gas) o vapore surriscaldato (dove il liquido non è in equilibrio col proprio gas).

Regola delle Fasi ( o regola di Gibbs)

Questa regola afferma che il numero di variabili necessarie per descrivere lo stato fisico di un sistema dipende dal numero di componenti e dal numero dei diversi stati di aggregazione:

V=C-F+2

In particolare per un sistema monocomponente e monofase che si trova in condizioni di equilibrio esiste sicuramente un’equazione che lega tra loro le tre coordinate termodinamiche: pressione, volume (specifico) e temperatura.

Superfici PVT

Definito un sistema tridimensionale di assi cartesiani ortogonali, su ognuno dei quali vengono riportati i valori di una delle tre grandezze suddette, ad ogni terna di valori p v T corrisponde un punto nella rappresentazione grafica: unendo tutti i punti sperimentalmente realizzabili si ottiene, per ogni sostanza chimicamente pura, una superficie, ad ogni punto della quale corrisponde uno, ed uno solo, stato fisico di equilibrio del sistema.

L’esistenza di una corrispondenza biunivoca tra stati fisici di equilibrio del sistema e rappresentazione grafica conferisce alla stessa il carattere di diagramma termodinamico.

Alcune sostanze, nel passaggio dallo stato liquido allo stato solido aumentano di volume (come l’acqua liquida quando si trasforma in ghiaccio), mentre altre diminuiscono di volume.

Fig.1 - sostanza che aumenta di volume solidificando

Fig.2 - sostanza che diminuisce di volume solidificando

Sulla superficie pvT si distinguono tre regioni S, L e G caratterizzate dalla presenza di una sola fase, rispettivamente solida, liquida e gassosa; in ciascuna di queste regioni lo stato fisico è determinato da due qualsiasi delle coordinate, mentre la terza è deducibile dalle prime due.

Oltre a queste regioni ne esistono altre di transizione caratterizzate dalla contemporanea presenza di due fasi in equilibrio: solido-liquido, solido-gas, liquido-gas. All’interno di queste regioni la pressione e la temperatura non sono indipendenti tra loro, per cui lo stato fisico del sistema è definito univocamente solo dalle coppie pressione-volume specifico o temperatura-volume specifico.

La linea che delimita la regione liquido-vapore dalla regione solido-vapore è caratterizzata dalla contemporanea presenza delle tre fasi.

Il punto C rappresenta invece il punto critico che è caratterizzato dal fatto che variando la pressione del sistema, mantenuto alla temperatura critica Tc, giunti al valore critico Pc si ha il passaggio dallo stato liquido a quello gassoso (o viceversa), senza che si verifichi la contemporanea presenza delle due fasi.

Fig.3 - proiezioni (p,v) e (p,T) della superficie (p,v,T)

(in particolare il diagramma (p,T) mette in evidenza le regioni rappresentative dei vari stati di aggregazione della materia)

Diagramma termodinamico (p,v)

Fig.4 - diagramma termodinamico (p,v) per una sostanza che solidificando aumenta di volume (come l’acqua)

Tutte le isoterme a temperatura minore della temperatura critica sono caratterizzate dalla presenza di due punti di discontinuità sulla tangente in corrispondenza dell’incrocio con le curve limite: nel campo dei vapori saturi umidi le trasformazioni isoterme sono anche a pressione costante e pertanto sono rappresentate sul diagramma da segmenti paralleli all’asse delle ascisse.

All’interno del campo dei vapori saturi umidi è opportuno definire il titolo x come il rapporto tra la massa del vapore e la massa totale, cioè la massa del vapore + la massa del liquido:

Sul diagramma sono riportate alcune curve caratterizzate dal valore costante del titolo x ( linee tratteggiate).

Per temperature maggiori del valore critico le isoterme si trovano interamente nel campo dei gas e per T>2Tc la loro forma è quella di un iperbole equilatera caratterizzata dall’equazione:

pv=cost

Il diagramma (p,v) è utile per valutare direttamente il lavoro scambiato con l’esterno per effetto di variazioni di volume del sistema; la trasformazione in esame è considerata internamente invertibile e la linea tracciata sul diagramma rappresenta una successione di stati di equilibrio:

Fig.5 - Altri diagrammi (p,v)

(il primo è riferito ai vapori surriscaldati)

Fig.6 - Diagramma (T,s) comprensivo di curve isotitolo

Proprietà termodinamiche del liquido

Il naturale stato fisico di riferimento è il punto triplo: accade però che non tutti i fluidi trovino pratico impiego in condizioni prossime a quelle del punto triplo, per cui gli stati standard per i diversi fluidi in genere non coincidono; in particolare per i fluidi utilizzati nella realizzazione dei cicli delle macchine frigorifere, lo stato standard viene talvolta fissato sulla curva limite inferiore alla temperatura di -40°C; mentre per l’aria, ed in genere per quei fluidi detti in condensabili perché caratterizzati da valori bassissimi della temperatura del punto critico, lo stato standard viene di norma scelto alla pressione atmosferica e alla temperatura di 0°C.

Per l’acqua si sceglie di porre uguale a zero l’energia interna, mentre per quei fluidi che non sono legati ad impiego tecnico si preferisce porre uguale a zero il valore dell’entalpia interna.

Energia interna

Entalpia interna

Entropia

Per valori della pressione o del volume sufficientemente piccoli, rispetto a quello che compete al punto critico, il secondo integrale che compare nelle formule dell’energia e dell’entalpia, può essere tranquillamente trascurato, introducendo un errore tecnicamente accettabile; in questo modo posso considerare l’energia interna circa uguale all’entalpia interna del liquido (perché considero C_l≈cost):

Fissato lo stato di riferimento al punto triplo (caratterizzato dai valori p₀=611Pa, T₀=273.16K, e per la fase liquida v₀=1dm³/kg) dalla formula entalpica:

si ottiene il valore di riferimento dell’entalpia interna:

per cui appare lecito considerare nullo in tale stato anche il valore dell’entalpia.

Tab.1 - valori di alcune grandezze termodinamiche per l’acqua allo stato liquido in funzione della pressione (MPa) e della temperatura (°C): v(dm³/kg), u(kj/kg), h(kj/kg), s(kj/kgK); stato di riferimento: punto triplo.

Proprietà termodinamiche del vapore

Con il termine vapore si suole indicare la fase gassosa quando il suo stato fisico è rappresentabile sul diagramma (p,v) nella regione compresa tra le curve limite e la linea del punto triplo oppure nella regione immediatamente a destra della curva limite superiore; nel primo caso si parla di vapore saturo (si comporta come un gas perfetto) mentre nel secondo caso si parla di vapore surriscaldato (che si comporta come un gas reale).

Volume specifico differenziale:

Energia specifica differenziale:

Entalpia specifica differenziale:

Entropia specifica differenziale:

Tab.2 - caratteristiche di stato e termiche del vapore d’acqua saturo (dal punto triplo al punto critico)

Gas Perfetti

Nello studio del comportamento termodinamico della fase gassosa risulta di fondamentale importanza la seguente esperienza. Racchiusa entro un recipiente di forma e dimensioni opportune la massa molare di un gas qualsiasi, se si fa variare il volume del recipiente (e quindi il valore del volume molare) mantenendo costante la temperatura del sistema si nota che il valore del prodotto pv è in generale funzione del volume molare e della temperatura: al tendere all’infinito del volume (e quindi al tendere a zero della pressione) il valore del prodotto pv tende però ad un valore che è lo stesso per tutti i gas ed è funzione solo della temperatura alla quale si è svolta l’esperienza. Pertanto è lecito affermare che al tendere al zero della pressione tutti i gas si comportano allo stesso modo, e cioè come un gas ideale per il quale il valore del prodotto pv è funzione solo della temperatura.

Definita la temperatura del gas ideale come grandezza proporzionale alla pressione (termometro a volume costante) o al volume (termometro a pressione costante), si ottiene la relazione:

che rappresenta una prima forma dell’equazione di stato dei gas perfetti;

v_m = volume specifico molare;

R₀ = costante universale dei gas = 8.314 kj/kmol K;

T = temperatura assoluta.

V = volume del gas;

M = massa del gas.

v = volume specifico del gas = V/M.

n = numero di moli del gas;

m = massa molare del gas;

R = costante specifica del gas = R₀/m.

Fig.6 - diagramma (p,v) dei gas perfetti

Capacità termica specifica

Precedentemente abbiamo potuto notare che per un liquido il volume resta praticamente invariato al variare della pressione, perciò si deduce facilmente che considerare la capacità termica a volume o a pressione costante è praticamente la stessa cosa, infatti le abbiamo sostituite con la capacità termica C_l.

Mentre per quanto riguarda un gas le cose sono diverse perché il volume varia al variare della pressione, perciò distingueremo i due casi:

Capacità termica specifica a pressione costante:

Capacità termica specifica a volume costante:

dq rappresenta il calore specifico scambiato dal sistema con l’ambiente esterno, cioè il prodotto tra il capacità termica specifica (= capacità termica/massa) e variazione di temperatura.

In generale vale la seguente disuguaglianza:

Relazioni tra le capacità termiche specifiche

=> (v=cost)

=> (p=cost)

dalla prima relazione ottengo:

dall’equazione di stato dei gas perfetti:

dalla seconda relazione ottengo:

uguagliando le due espressioni ottenute per la variazione di entropia specifica (la prima a v=cost mentre la seconda a p=cost):

sfruttando ancora una volta l’equazione dei gas perfetti ottengo la relazione di Mayer:

inoltre utilizzando la seguente relazione:

ottengo le espressioni delle capacità termiche specifiche in funzione di R₀ e di γ:

Fig.7 - confronto tra una curva isotermica e una curva adiabatica (o isoentropica)

Il coefficiente γ di una trasformazione isotermica è pari ad 1:

mentre per una trasformazione isoentropica (s=cost) il coefficiente γ è maggiore di 1:

Tab.3 - principali caratteristiche fisiche di alcuni gas che, nell’intorno delle condizioni atmosferiche, si comportano come gas perfetti

Fig.8 - diagrammi termodinamici (p,h) , (p,s) , (p,v)

Fig.9 - altri diagrammi termodinamici, in particolare quello che mette in relazione l’entalpia con l’entropia