INDICE

- Esercizi sui gas perfetti : - Esempio 1 pag 1

- Esempio 2 pag 4

- Calcolo delle proprietà

dei sistemi

chimicamente omogenei : - Introduzione pag 7

- Proprietà dei liquidi pag 8

- Proprietà dei vapori saturi umidi pag 12

- Esercizio di calcolo

delle proprietà dei vapori saturi umidi pag 15

 

ESERCIZI SUI GAS PERFETTI

ESEMPIO 1: Sollevamento di un grave

Un recipiente di superficie (A) contiene una massa (Mgas) di azoto (N2) considerato come gas perfetto. La parte superiore del recipiente, sulla quale e’ appoggiato un grave di massa (M), e’ mobile e mantiene il recipiente ad una data pressione (p1) e ad una temperatura (T1). Comunicando al gas una certa quantità di calore (Q), il gas subirà una trasformazione ISOBARA.

Supponendo di essere a livello del mare (patm = 1 BAR), si vuole:

1.calcolare il volume finale occupato dal gas;

2.calcolare il lavoro netto svolto dal sistema;

3.verificare se e’ avvenuto cambiamento di ENTROPIA nel sistema.

IMMAGINE ESPLICATIVA

 

DATI

T1

p1

M

A

Q

Mgas

25 °C

3 BAR

5 Kg

0,5 m2

3,15J

1 Kg

SOLUZIONE

1.Utilizzando l’equazione di stato dei gas perfetti, si può scrivere:

(1)

Da questa operazione si riuscirà a calcolare V2, cioè il volume occupato dal gas dopo la trasformazione. Per completare questo calcolo, però, occorre conoscere:

Mgas = 1 Kg (dato)

Rgas = 297 J/Kg K (tabella)

p2 = p1 = costante = 3 BAR (si considera una trasformazione isobara)

Proprio grazie a tale considerazione, utilizzando il primo principio in forma entalpica, si può scrivere:

(2)

essendo .

In questo modo si calcola la temperatura T2 dopo la trasformazione:

(3)

Dunque, sostituendo i valori trovati, nell’equazione di stato si avrà:

2. Per conoscere, ora, il lavoro netto svolto dal sistema, si deve considerare:

(4)

da cui il grafico di figura 2:

 

 

 

 

 

 

GRAFICO

 

Nella relazione (4) L è il lavoro totale svolto dal sistema, sia per vincere la pressione interna, sia per cambiare temperatura:

(5)

 

Per determinare tale valore, bisogna calcolare V1, utilizzando l’equazione di stato per l’azoto:

(6)

quindi, per la (5)

L0, invece, è il lavoro svolto sul sistema dalla pressione esterna:

(7)

dove:

da cui per la (7)

e per la (4)

3. Poiché la pressione dello stato fisico finale coincide con quella dello stato fisico iniziale, si considera una trasformazione isobara reversibile, per cui :

e, utilizzando la definizione di entropia, si trova:

=.

 

 

 

 

 

 

 

ESEMPIO 2 : Efflusso da un ugello

Una bombola di volume specifico v1 contiene un gas alla pressione p1.

Immaginando di aprire all’improvviso il rubinetto di questa bombola, si osserverà una forte fuoriuscita del gas dall’ugello.

Si vuole calcolare la velocità media w2 del gas uscente.

 

IMMAGINE ESPLICATIVA

w2

p0


fig. 3 - Trasformazione del sistema

 

 

GRAFICO

fig. 4 – Rappresentazione della

trasformazione sul grafico (p,v)

 

DATI

v1

p1

2m3/Kg

4,5 BAR

 

 

SOLUZIONE

Per la risoluzione di questo problema è necessario fare delle considerazioni preliminari:

  1. la velocità di uscita non dipende dalla sezione del foro;

  2. il processo può essere considerato come adiabatico reversibile; possono cioè essere trascurate tutte le dissipazioni di energia verso l’esterno;

  3. l’energia cinetica nello stato iniziale può essere ritenuta nulla, essendo trascurabile rispetto all’energia cinetica nello stato finale.

Dopo queste premesse si nota che l’energia totale è:

(1)

cioè è la somma tra l’energia interna e l’energia cinetica al momento dell’apertura del foro.

Avendo considerato il processo come adiabatico reversibile si avrà, per il primo principio della termodinamica:

(2)

dove l’espressione di l vale:

(3)

e lo si verifica tramite considerazioni microscopiche dei fenomeni che avvengono nell’ugello.

Sostituendo il valore di l così ottenuto nella (2), risulta che:

(4)

quindi

(5)

e, cambiando di segno la (5), si ottiene:

(6).

Ricordando che, in una trasformazione adiabatica come quella considerata, valgono:

(7) e (8)

e sostituendo la (7)nella (6):

(9)

quindi la (8) nella (9), si ottiene:

(10).

Grazie alle premesse iniziali e alle precedenti considerazioni si giunge a poter calcolare la velocità media del gas in uscita tramite l’utilizzo delle coordinate termodinamiche del gas.

Per finire, si considera l’equazione di stato del gas nel processo adiabatico:

(11)

dunque

(12)

dove:

 

Sostituendo nella (10) il valore di (v) ottenuto dalla (12), si può determinare l’integrale in dp e quindi la velocità media w2:

=

e w2 sarà:

 

 

 

 

 

 

 

 

CALCOLO DELLE PROPRIETA’ DEI SISTEMI CHIMICAMENTE OMOGENEI ( 2 )

INTRODUZIONE

Nella lezione precedente è stato introdotto l’argomento dei sistemi chimicamente omogenei, cominciando a calcolare le proprietà a partire dai gas perfetti.

In questa lezione, dopo aver provato, attraverso lo svolgimento di due esercizi, ad utilizzare le formule precedentemente descritte, si completerà la mappatura del diagramma (p,v) per le sostanze che, come l’acqua, si dilatano nel passare dallo stato liquido a quello solido ( figura 5 ). Si rivolgerà l’attenzione alle zone relative ai liquidi ed ai vapori saturi umidi e, studiandone le loro proprietà, si arriverà ad avere il quadro definitivo dei sistemi chimicamente omogenei.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

GRAFICO

fig. 5 – Grafico (p,v) dell’acqua.

 

PROPRIETA’ DEI LIQUIDI

Lo stato liquido della materia si presenta come uno stato intermedio tra quello solido e quello gassoso.

Le caratteristiche di un liquido, infatti, sono molto vicine a quelle di un solido se si parla di incomprimibilità ( le densità sono inferiori solo del 10% rispetto al solido corrispondente); sono invece più vicine a quelle di un gas se si parla di libertà traslazionale e di disordine molecolare, caratteristiche, queste, evidenziate dalla tendenza dei liquidi a fluire sotto l’azione di forze applicate e dall’isotropia delle loro proprietà fisiche ( stesse proprietà fisiche in ogni punto del sistema).

Tali caratteristiche sono dovute all’impacchettamento delle molecole le quali, in forma idealizzata, possono essere viste come dei grappoli tra i cui componenti, ( gli atomi ), vi sono delle "lacune" o "buchi". Tali "lacune" non possono essere definite né in forma, né in volume, dato il continuo movimento delle molecole stesse.

Osservando il diagramma di figura 5 si nota che la fase liquida si trova nella zona compresa tra la isoterma critica "Tc" e la curva "MC" della "campana di Andrews".

In questa zona, fino a pressioni nell’ordine dei due terzi del valore che compete al punto critico, le isoterme sono ben approssimate da rette perpendicolari all’asse dei volumi specifici. Ciò vuol dire che le trasformazioni che avvengono nello stato liquido della materia ad una data temperatura, possono essere analiticamente rappresentate dalla seguente equazione di stato:

dove (v) è il volume specifico alla data temperatura.

Esistono delle tabelle che indicano i volumi specifici di alcune sostanze, corrispondenti a determinate temperature assegnate.

Nella tabella 2, ad esempio, si propone quella dell’ acqua, utilizzata per il calcolo delle proprietà del vapore saturo. Qui di seguito, invece, sempre considerando l’acqua, si propone il diagramma che ne indica i valori salienti delle densità

( ) alle varie temperature ( T ), (figura 6 ):

 

GRAFICO

fig. 6 – Rappresentazione dei valori

assunti dall’acqua sul grafico

 

Si procede, ora, al calcolo delle altre proprietà.

ENERGIA INTERNA SPECIFICA

L’energia interna si esprime, ricordando il primo principio della termodinamica, attraverso la formula:

dove l’espressione del lavoro è:

.

Dall’equazione di stato si ha, però, che:

v = cost dv=0 dl=0

quindi:

du = dq = cvdT

u = cv(T-T0).

 

 

 

 

CALORI SPECIFICI

Per i liquidi, a causa della loro incomprimibilità, non si può fare la stessa distinzione tra calore specifico a volume costante (Cv) e calore specifico a pressione costante (Cp) che è stata fatta per i gas; si avrà, perciò, un solo valore di calore specifico

Cl = Cp = Cv

La tabella 1 propone i valori di "Cl" di alcuni liquidi.

TABELLA

Liquido

Cl ( J/Kg× °C)

Acqua

4180

Acqua di mare

3925

Mercurio

139

Glicerolo

2390

Benzina

2240

Petrolio

1900

Benzolo

1700

Cloroformio

946

Alcool metilico

2512

Alcool etilico

2433

Acetone

2211

Olio lubrificante

1850

Olio d’oliva

1985

Tab. 1- Calori specifici di alcuni

liquidi, calcolati a 20°C e

1 atm

ENTALPIA SPECIFICA

L’espressione dell’entalpia, ricavata dal primo principio della termodinamica, è:

dove:

e, integrando ambo i membri:

Calcolando in casi reali il valore dei due addendi che forniscono l’entalpia ci si accorge che

cioè che il calore scambiato è molto maggiore del lavoro, così che si potrebbe pensare di non considerare il valore del lavoro. Questo, però, comporterebbe un equivoco tra energia interna ed entalpia in situazioni che, nella realtà, sono molto frequenti. Un esempio è la pompa di figura 7 la quale lavora portando il liquido da una posizione di partenza, ad una posizione finale, con pressioni differenti.

IMMAGINE ESPLICATIVA

fig. 7 – Pompa che lavora a

pressioni differenti

 

E’ dunque giusto lasciare indicata anche l’espressione del lavoro.

ENTROPIA SPECIFICA

L’espressione dell’entropia è data dal rapporto

e, in questo caso , si può giungere facilmente a calcolare la differenza di entropia (S2 –S1), tra uno stato iniziale "1" e uno stato finale"2" di un liquido, se si considera il primo principio della termodinamica in forma classica per il quale:

Si può quindi sostituire

con

e si avrà

dove T1 e T2 sono le temperature di partenza e di arrivo dei due stati considerati nella trasformazione.

Si sono così definite tutte le formule riguardanti le proprietà dei liquidi, ma è opportuno ricordare che, per il calcolo di tali proprietà, per ogni elemento, occorre conoscere le tabelle dei valori dei volumi specifici a temperature date.

 

 

PROPRIETA’ DEI VAPORI SATURI UMIDI

Lo stato di vapore saturo umido è uno stato di transizione in cui la materia si viene a trovare ogni qualvolta passa dallo stato liquido a quello di vapore o, viceversa, dallo stato di vapore a quello liquido. Durante tale passaggio la materia è in equilibrio tra le due fasi "LIQUIDO +VAPORE SATURO SECCO" e tende ad assumere il primo stato con la diminuzione del proprio volume, o ad aumentare il proprio volume, assumendo il secondo stato.

Osservando, infatti, il diagramma (p,v) di figura 5, si nota che la fase di vapore saturo umido è tra la curva limite "MCN" della "campana di Andrews" e la linea del punto triplo "O" (punto del diagramma (p,v) in cui la materia è in equilibrio fra i tre stati solido, liquido, gassoso) ed è rappresentata da segmenti di retta paralleli all’ asse delle ascisse; ciò significa che, per determinate temperature, la pressione rimane, senza approssimazioni, costante.

Le trasformazioni isoterme che avvengono in questo stato della materia, dunque, sono anche delle trasformazioni isobare e le rette che le rappresentano degenerano una nell’altra. Pertanto, non esiste un’equazione di stato, cioè una formula chiusa che definisca analiticamente le trasformazioni in questo stato di transizione tra due fasi;

per questo motivo, al fine di facilitare i calcoli delle proprietà della materia, all’interno del campo dei vapori saturi umidi è opportuno introdurre una variabile indipendente. Questa è detta TITOLO ed è definita come la massa del vapore saturo secco, rapportata a quella del sistema:

( Sul diagramma di figura 5 sono riportate anche alcune curve caratterizzate dal valore costante del titolo e dette curve isotitolo, che si diramano tutte dal punto critico "C").

Per ogni segmento di isobara/isoterma, i titoli assumono valori decimali che vanno da dove A è il punto in cui la materia è esclusivamente allo

stato liquido ( liquido saturo )

( nel grafico (p,v), il punto si trova sul ramo inferiore della curva limite )

a dove B è il punto in cui la materia ha assunto

completamente lo stato di vapore secco

( nel grafico (p,v), il punto si trova sul ramo superiore della curva limite ).

 

Già da questa osservazione, possiamo intuire come il titolo sia utile dal punto di vista dei calcoli: fissato un punto su un generico segmento di isobara/isoterma, infatti, il titolo sarà determinato dal rapporto tra i due segmenti contigui. In ogni caso, l’unico modo per determinare i valori delle proprietà dei vapori saturi umidi dei vari elementi, sfruttando la conoscenza dei titoli in cui calcolarle, sarà quello di disporre di alcune tabelle come, ad esempio, la tabella 2 di seguito proposta.

 

 

 

 

 

TABELLA

Tem

pera

tura

(T)

Pressione

 

(p)

Volume

Specifico

del liquido

(vl)

Volume

Specifico

del vapore

(vv)

Entalpia

Specifica

del liquido

(hl)

Entalpia

Specifica

del vapore

(hv)

Calore di Vaporiz zazione

( r )

Entropia

Specifica

del liquido

(sl)

Entropia

Specifica

del vapore

(sv)

°C

Atm

m3/Kg

m3/Kg

Kj/Kg

Kj/Kg

Kj/Kg

Kj/Kg°K

Kj/Kg°K

0

0,006228

0,0010001

206,3

0,000

2500,776

2500,776

0,0000

9,1544

10

0,012513

0,0010004

106,4

42,035

2519,198

2477,330

0,1511

8,8995

20

0,02383

0,0010018

57,84

83,903

2537,201

2453,465

0,2964

8,6663

30

0,04325

0,0010044

32,93

125,688

2555,623

2430,019

0,4367

8,4523

40

0,07520

0,0010079

19,55

167,514

2573,626

2406,154

0,5723

8,2560

50

0,12578

0,0010121

12,04

209,298

2591,629

2382,389

0,7038

8,0751

60

0,2031

0,0010171

7,678

251,124

2609,214

2358,006

0,8311

7,9084

70

0,3178

0,0010228

5,045

292,992

2626,380

2333,304

0,9550

7,7544

80

0,4829

0,0010290

3,408

334,944

2643,127

2308,183

1,0752

7,6116

90

0,7149

0,0010359

2,361

376,979

2659,455

2282,643

1,1924

7,4785

100

1,0332

0,0010435

1,673

419,099

2675,784

2256,685

1,3071

7,3545

110

1,4609

0,0010515

1,210

461,543

2691,275

2229,890

1,4185

7,2386

120

2,0245

0,0010603

0,8017

503,672

2706,348

2202,675

1,5278

7,1297

130

2,7544

0,0010697

0,6683

546,677

2720,583

2174,204

1,6345

7,0271

140

3,685

0,0010798

0,5087

589,083

2733,980

2144,898

1,7392

6,9304

150

4,854

0,0010906

0,3926

632,207

2746,541

2114,334

1,8418

6,8383

160

6,302

0,0011021

0,3068

675,331

2757,845

2082,514

1,9427

6,7508

170

8,076

0,0011144

0,2426

719,292

2768,731

2049,439

2,0419

6,6666

180

10,225

0,0011275

0,1939

763,254

2778,360

2015,107

2,1395

6,5858

190

12,800

0,0011415

0,1564

807,634

2786,315

1978,682

2,2358

6,5075

200

15,857

0,0011565

0,1272

852,432

2793,014

1940,582

2,3308

6,4818

210

19,456

0,0011726

0,1043

897,650

2798,038

1900,389

2,4246

6,3577

220

23,659

0,0011900

0,08606

943,705

2801,388

1857,683

2,5179

6,2848

230

28,531

0,0012087

0,07147

990,178

2803,063

1812,884

2,6101

6,2132

240

34,140

0,0012291

0,05967

1037,489

2803,063

1765,574

2,7022

6,1425

250

40,56

0,0012512

0,05006

1085,637

2800,969

1715,332

2,7934

6,0721

260

47,87

0,0012755

0,04215

1135,041

2796,364

1661,322

2,8851

6,0014

270

56,14

0,0013023

0,03560

1185,283

2789,665

1604,382

2,9764

5,9298

280

65,46

0,0013321

0,03013

1236,781

2779,617

1542,836

3,0681

5,8573

290

75,92

0,0013655

0,02554

1289,953

2766,219

1476,266

3,1610

5,7828

300

87,61

0,0014036

0,02164

1344,800

2749,053

1404,253

3,2548

5,7049

310

100,64

0,001447

0,01832

1402,159

2727,282

1325,122

3,3507

5,6233

320

115,12

0,001499

0,01545

1462,031

2700,067

1238,037

3,4495

5,5354

330

131,18

0,001562

0,01297

1526,089

2665,736

1139,647

3,5521

5,4412

340

158,96

0,001639

0,01078

1594,752

2621,774

1027,022

3,6605

5,3361

350

168,63

0,001741

0,008803

1671,371

2564,415

893,044

3,7786

5,2117

360

190,42

0,001894

0,006943

1761,387

2481,098

719,711

3,9163

5,0530

370

210,53

0,00222

0,00493

1893

2331

438,4

4,1137

4,7951

Tab.2 – Proprietà dell’ acqua e del vapore saturo.

In queste tabelle, il più delle volte, non sono riportati direttamente i valori delle proprietà dei vapori umidi, bensì i valori delle caratteristiche del liquido e del vapore secco corrispondenti nei vari titoli. Ad ogni modo, disponendo di tali dati, si giunge facilmente a determinare le proprietà dei vapori saturi umidi attraverso l’uso di alcune relazioni che sfruttano la proprietà additiva.

Bisogna, però, avere ben presente il fatto che qui non si può parlare di valori medi specifici ( e quindi di coordinate termodinamiche ), ma solo di valori medi pesati: le grandezze-funzione dello stato fisico sono, infatti, i valori corrispondenti alle condizioni limite "l" e "v" , che dipendono solo dalla pressione (o dalla temperatura) e non dipendono dalla ripartizione della massa tra le fasi. Si possono scrivere, pertanto, le seguenti formule:

volume:;

entalpia: ;

entropia:.

Dividendo e moltiplicando tali espressioni per (Ml+Mv) si ricavano, infine, le relazioni utili, con l’aiuto delle tabelle, alla determinazione delle proprietà:

VOLUME:

dove vv-vl = vd

ENERGIA INTERNA: dalla definizione di entalpia si ha:

quindi

dove

ENTALPIA:

dove

ENTROPIA:

dove .

A questo punto si possono definire i valori, appena introdotti, di vd, ud, hd sd:

vd rappresenta la variazione di volume conseguente alla vaporizzazione completa, a pressione costante, dell’unità di massa di liquido; tale grandezza prende correttamente il nome di volume specifico differenziale;

ud viene detto anche energia interna specifica differenziale e può essere determinato, utilizzando le grandezze sopra introdotte, attraverso la seguente relazione:

ud = r-plvd ;

 

hd, trattandosi di una trasformazione a pressione costante, rappresenta la quantità di calore che è necessario fornire all’unità di massa di liquido per vaporizzarla completamente; è detta anche calore latente di vaporizzazione e, nella tabella 3, è indicata con il simbolo "r";

sd viene calcolato con la seguente relazione:

in quanto, per effetto dell’equilibrio liquido vapore, si ha la corrispondenza delle trasformazioni isobare ed isoterme.

Si dispone, ora, di tutti gli elementi per provare a risolvere un semplice esercizio sul calcolo delle proprietà dei vapori saturi umidi.

ESERCIZIO

Si considera dell’acqua a pressione p e allo stato di vapore saturo umido, in un determinato titolo x.

Si vuole calcolare il valore della temperatura "T" , dell’entalpia specifica "h", dell’entropia specifica "s" e del volume specifico "v" cui si trova l’acqua sul titolo x considerato.

 

DATI

p

x

50 BAR

0,7

 

SOLUZIONE :

  1. Il valore di "T" si legge dalla tabella 3:

    T=263 °C

  2. Si può verificare la validità di tale risultato provando a calcolare il valore di sd attraverso l’utilizzo della sua definizione:

    dunque si è avvicinato il valore precedentemente calcolato (sd=3,0672 Kj/Kg)!