Grandezze specifiche improprie

Le proprietà elastiche dei gas e l’esistenza della pressione esercitata da un gas sulle pareti del recipiente che lo contiene avevano suggerito, fin dai tempi di Newton, che i gas fossero composti da particelle in continuo movimento. L’idea era stata sviluppata da Bernoulli intorno al 1740 e infine Joule, nel 1848, era stato in grado di arrivare ad un’espressione per la pressione di un gas contenuto in un dato volume.

Le ipotesi di partenza sono le seguenti:

1. Un gas è costituito da molecole uguali, in moto continuo e disordinato.

2. Gli urti tra molecole e tra molecole e pareti del contenitore sono elastici, ovvero negli urti tra molecole si conserva sia la quantità di moto che l’energia, mentre nell’uro di una molecola con una parete solo l’energia si conserva.

3. Non ci sono forze intermolecolari, se non durante gli urti: gli urti sono dovuti cioè a forze repulsive a corto raggio di azione, mentre si assumono trascurabili le forze repulsive agenti tra le molecole. L’energia potenziale interna, quindi, sarà nulla e dunque l’unica forma di energia presente sarà quella dell’energia cinetica.

4. Le dimensioni delle molecole sono molto piccole rispetto alle distanze medie tra di esse; in altri termini, il volume del gas è trascurabile rispetto a quello del contenitore.

Sulla base del modello cinetico si è sviluppata, nella seconda metà dell’ottocento, la teoria cinetica dei gas, che permette di arrivare a previsioni sul comportamento dei gas, verificabili sperimentalmente.

E’ inoltre importante, per proseguire il discorso, definire esplicitamente cosa si intenda per gas ideale: viene definito come gas ideale un sistema le cui coordinate termodinamiche in uno stato di equilibrio obbediscono alla seguente equazione di stato – detta appunto dei gas ideali - :

In un gas ideale, il prodotto della pressione per il volume è proporzionale al numero di moli e alla temperatura attraverso la costante universale, detta costante dei gas ideali.

Si è dunque detto di come la ipotesi fondamentali della teoria cinetica di un gas ideale suano l’assenza di iterazioni tra le molecole del gas, se non durante gli urti, e le dimensioni delle molecole trascurabili rispetto alle distanze medie tra di esse.

Se ora consideriamo una miscela di gas ideali contenuta in un volume V e alla temperatura T, le molecole di ciascun gas si comportano indipendentemente dalle molecole degli altri gas; come conseguenza si ha che la pressione esercitata dalla miscela gassosa sulle pareti del contenitore è data da:

dove , , … rappresentano il numero di moli di ciascun componente della miscela.

La relazione così trovata, ricavata sperimentalmente da Dalton, è nota come legge di Dalton. Questa legge è dunque valida alle stesse condizioni alle quali è valida la legge dei gas ideali: è approssimata a pressioni moderate, ma diventa sempre più accurata quanto più si abbassa la pressione.

Pressione parziale e pressione totale; frazione molare e frazione ponderale

Definiamo pressione parziale di un dato componente i-esimo della miscela la pressione esercitata dal singolo gas come se fosse contenuto da solo nel volume V alla temperatura T. Analiticamente:

Dalla [01] si può trovare la pressione totale della miscela considerata, pari la somma delle pressioni parziali:

Graficamente si vede come la pressione totale sia somma delle pressioni parziali.

Notiamo anche che, definendo la frazione molare come rapporto tra il numero di moli dell’i-esimo componente ed il numero totale di moli presenti:

[02]

si ottiene che in una miscela di gas ideali, la pressione parziale di ogni componente è data dalla pressione totale moltiplicata per la frazione molare di tale componente:

E’ utile, al fine di conoscere la composizione della miscela, definire la frazione massica - detta anche ponderale, essendo massa e peso in proporzionalità diretta – come rapporto tra la massa dell’i-esimo componente e la massa totale del sistema :

[03]

E’ evidente che sia per le frazioni molari, sia per le frazioni ponderali, valgono le seguenti relazioni:

pertanto la composizione in mole o in peso del sistema è completamente determinata quando siano assegnano un numero di frazioni molari o ponderali pari a quello dei componenti presenti meno uno.

Un’ultima relazione utile a fine pratici è quella che lega le frazioni ponderali alle frazioni molari mediante la massa molare equivalente come:

dalle relazioni [02] e [03] si trova che:

Considerazioni complessive sulla legge di Dalton

Possiamo riassumere il discorso fin qui fatto: secondo la legge di Dalton, gas ideali in un volume V alla temperatura T si comportano indipendentemente gli uni dagli altri; le pressioni dei gas perfetti sono legate tra di loro da operatori lineari, e dunque la legge di Dalton può essere vista a tutti gli effetti come un caso dell’utilizzo del principio di sovrapposizione degli effetti applicato alle pressioni dei gas ideali considerati: il gas si comporta così come se il resto del volume fosse vuoto.

Ricerca della costante relativa R per le miscele di gas ideali e altro modo di esprimere il rapporto molare

Così come fatto nel caso di un singolo, è ora possibile e conveniente definire una costante specifica anche per le miscele di gas ideali; per determinarne il valore, esplicito in funzione delle masse e delle costanti specifiche e di ogni i-esimo componente.

Consideriamo quindi l’equazione di stato dei gas ideali:

Si può ora scrivere un sistema di N equazioni, ognuna delle quali caratterizza l’i-esimo gas presente della miscela; ovviamente vale la legge di Dalton, e dunque durante l’espansione il volume di ogni singolo aeriforme viene considerato uguale per tutti:

sommando membro a membro:

da cui segue che:

dove rappresenta la relazione cercata in partenza, ovvero è la media pesata delle costanti dei gas perfetti presenti nella miscela:

[05]

Dal sistema [04] è inoltre possibile ricavare un’utile eguaglianza per calcolare il rapporto tra due moli i e j di due sostanze aeriformi presenti nella miscela considerata; infatti, dividendo membro a membro le due equazioni del sistema [04] relative ai gas ideali presi in esame si ottiene che:

[06]

E’ utile a questo punto considerare un esempio numerico per quanto riguarda le considerazioni fatte; prendiamo in esame l’aria ambiente considerata come una miscela di due gas perfetti, ossigeno () e azoto (), e calcoliamo la pressione totale della miscela sempre grazie alla legge di Dalton:

E’ immediato, allora, calcolare il rapporto tra le due pressioni e ovvero, ricordando l’eguaglianza [06], il rapporto tra le due moli e :

Trovato il rapporto molare tra ossigeno e azoto è immediato ricavare anche il rapporto tra le masse di ossigeno e di azoto e . Intuitivamente, essendo le molecole di ossigeno più pesanti delle molecole di azoto (peso molecolare ossigeno ; peso molecolare azoto ), il rapporto non sarà quantitativamente lo stesso di quello trovato precedentemente per le moli dei due gas. Il rapporto tra le due masse infatti è dato da:

Dunque, come ci si aspettava, i due rapporti tra le masse e le moli degli aeriformi considerati sono diversi.

In ultima analisi vediamo come l’approssimazione fatta dell’aria come una miscela di soli due gas ideali quali l’ossigeno e l’azoto è in realtà un’ottima approssimazione per calcoli non eccessivamente accurati, o comunque sia per calcoli ingegneristici. Con questo intento cerchiamo di esplicitare con calcoli puramente teorici la costante specifica dell’aria : consideriamo quindi l’aria come una miscela di gas ideali.

Ricordando la relazione [05] ricavata precedentemente, si ha che:

e quindi basta trovare le masse e le costante specifiche dell’ossigeno e dell’azoto. Per quanto riguarda le masse dei due componenti, richiamando le considerazioni fin qui fatte, facilmente si ottiene il seguente sistema lineare:

da cui si ricavano le due variabili cercate:

Anche le costanti specifiche , conoscendo i pesi molari dei due gas e , sono facilmente calcolabili:

Dunque è possibile calcolare la costante specifica dell’aria :

Il dato sperimentale della costante specifica dell’aria è invece:

Dunque i risultati teorici ottenuti assumendo l’aria come una miscela di gas perfetti si discostano solo leggermente dalla realtà; questo è dovuto al fatto che l’aria ambiente non è composta solo dei due gas ideali presi fin qui in esame - l’ossigeno e l’azoto -, ma anche da altri tipi di gas (come l’anidride carbonica), che non sono gas ideali a temperature e a pressione ambiente; in percentuale, la presenza di questi gas, però, è talmente bassa ( 0.97 % ) che rispetto a quella dell’ossigeno e dell’azoto ( 99.3 % ) è del tutto trascurabile per i nostri calcoli.

Di seguito viene riportata la tabella della composizione dell’aria in frazioni di volume:

Cerchiamo ora di caratterizzare lo stato della miscela.

Un vapore, in genere, non si comporta come un gas perfetto in quanto, in condizioni normali, il volume delle sue molecole non può più essere considerato trascurabile. Tuttavia in certe condizioni anche un vapore può essere considerato così come un gas ideale: in tal caso, la miscela viene considerata una miscela di gas ideali e studiata termodinamicamente secondo quanto detto in precedenza.

Il comportamento delle miscele di soli gas differisce da quello delle miscele di gas e vapore per un fatto fondamentale: mentre nelle prime è lecita e realizzabile qualunque combinazione ponderale, nelle seconde la presenza del vapore non può mai superare un determinato valore limite, dipendente solo dalla temperatura. Conseguentemente nel primo caso si può modificare la temperatura del sistema e la composizione della miscela non cambia, mentre nel secondo caso una diminuzione di temperatura può portare a far condensare parte del vapore e quindi modificarne la composizione: se la miscela è in presenza di liquido, si ha una modifica anche per un aumento di temperatura, in quanto in tal caso vaporizza un ulteriore quantitativo di liquido.

La miscela che più comunemente si incontra nella tecnica è la miscela di aria secca e vapor d’acqua.

Definiamo aria secca la miscela composta dall’ossigeno e dall’azoto. Il vapore che forma la miscela con l’aria secca come detto può essere tratto come gas ideale, e quindi tutta la miscela viene tratta come se fosse una miscela di gas ideali.

Possiamo allora caratterizzare il vapore con l’equazione di stato dei gas ideali:

Quando veniamo vicino alle condizioni di saturazione, il vapore perde la proprietà di essere visto come un gas ideale. Spesso però si continua a studiare il sistema come se la miscela fosse ancora composta di gas ideali; questo avviene perché ho quasi sempre una percentuale di vapor d’acqua molto piccola.

Nelle trasformazioni usuali, la massa di aria secca presente nella miscela resta costante, mentre si modifica il corrispondente quantitativo di vapor d’acqua: da ciò trae origine l’opportunità di riferire non solo la composizione in peso ma anche tutte le altre proprietà fisiche della miscela alla massa di aria secca in essa contenuta.

dove si è utilizzata la definizione di titolo.