Sistemi chimicamente omogenei

 

 

Argomenti trattati

 

Introduzione

Superficie (P,V,T)

Diagramma termodinamico (P,V)

Diagramma (P,T)

Vapore saturo e surriscaldato

Regioni di equilibrio

Tabella dei vapori saturi

 

 

Introduzione

 

Si tratta di sistemi chiusi ossia tali che la loro massa non è destinata a variare nel tempo. Un buon esempio potrebbe essere una sostanza contenuta in un recipiente totalmente chiuso e sigillato.

Inoltre tali sistemi sono costituiti da sostanze pure, perciò sostanze libere di presentarsi nelle diverse fasi possibili purché ogni fase abbia la stessa composizione chimica.

Un buon esempio di sostanza pura (CHIMICAMENTE OMOGENEA) è l’acqua. In alcuni casi anche sostanze non chimicamente pure, come ad esempio l’aria che è una miscela di gas, possono essere trattate come se lo fossero, purché le caratteristiche chimiche dei singoli componenti che fanno parte di queste sostanze siano mediamente simili. Noi ci occuperemo però di sistemi a tutti gli effetti chimicamente omogenei.

Le tre possibili fasi in cui è possibile trovare tutte le sostanze sono:

solida                                                                                                       liquida                                                                                                              aeriforme

                                                                                                                                                                                  

       È lecito che tali fasi si presentino anche più di una contemporaneamente.

Noi siamo interessati alle proprietà termodinamiche dei sistemi e ci occuperemo quindi delle grandezze fisiche pressione (P), volume (V) e temperatura (T).

Siccome questa lezione si inserisce in un insieme di lezioni che trattano vari cicli termodinamici è giusto rilevare che da un punto di vista ingegneristico pratico è importante la valutazione degli stati di aggregazione liquido e aeriforme.

Storicamente lo studio di questi sistemi è effettuato per mezzo di grafici e tabelle rappresentanti le possibili trasformazioni termodinamiche. Fra i grafici quelli più importanti sono quelli (P,V) e (P,T) a cui si aggiungono, sempre per la loro utilità, i grafici (T,s), (h,s) e (P,h) che collegano alle sopraccitate grandezze fisiche le funzioni di stato del sistema: entalpia (h), entropia (s) e energia interna (u).

 

 

Superficie (P,V,T)

 

Partiamo da alcune considerazioni che eseguiremo sulla base di un semplice esperimento.

Consideriamo una massa costante di gas contenuta in un recipiente munito di strumenti per la misura della pressione, del volume e della temperatura. Se fissiamo il volume ad un certo valore arbitrario e facciamo in modo che la temperatura raggiunga un certo valore, pure arbitrario, allora ci accorgeremo di non essere in grado di variare assolutamente la pressione. Una volta che abbiamo scelto il valore di V e T, la natura fissa il valore di P all’equilibrio.  Analogamente, se fissiamo P e T, resta fermo il valore di V all’equilibrio. In pratica delle tre coordinate termodinamiche P, V e T, solo due possono essere variate indipendentemente. Questo implica l’esistenza di un’equazione d’equilibrio che connette fra loro le coordinate termodinamiche e che toglie ad una di loro la sua indipendenza. Una tal equazione prende il nome di EQUAZIONE DI STATO. Ogni sistema termodinamico ha la sua equazione di stato, nonostante si diano dei casi in cui la relazione  talmente complicata da non poter essere espressa per mezzo di semplici funzioni matematiche.

Peraltro tutto questo è confermato dalla regola delle fasi di Gibbs che fissa il numero P di grandezze indipendenti di un sistema sulla base del numero M di sostanze chimiche presenti e di quello F che quantifica in quante fasi tali sostanze si presentano. L’ enunciato di tale regola è : P = M + 2 – F  e quindi nel nostro caso P = 1 + 2 - 1 = 2.

Definito perciò un sistema tridimensionale di assi cartesiani ortogonali, su ognuno dei quali vengono riportati i valori di una delle tre grandezze suddette, ad ogni terna di valori (P,V,T) corrisponde un punto nella rappresentazione grafica: unendo tutti i punti sperimentalmente realizzabili si ottiene, per ogni sostanza chimicamente pura, una superficie, ad ogni punto della quale corrisponde uno, ed uno solo, stato fisico di equilibrio del sistema.

A causa della sua facile reperibilità nei diversi stati di aggregazione a temperatura ambiente, il sistema chimicamente omogeneo più studiato è l’acqua, composto che trova vastissimo impiego nei processi applicativi: nelle figure 1 e 2  viene riportata qualitativamente la rappresentazione della superficie (P,V,T) per tale sostanza, con l’avvertenza che quanto verrà detto vale (con le opportune modifiche dei valori numerici) anche per tutte quelle sostanze pure che, come l’acqua crescono di volume nel passare dallo stato liquido a quello solido.

    

                   Fig 1 – Diagramma (P,V,T) per una sostanza come l’acqua che aumenta il proprio volume solidificando. Mostra inoltre alcuni possibili  percorsi   termodinamici.

 

                   Fig 2 – Diagramma  qualitativamente identico a quello precedente che però mostra la possibilità di ottenere grafici bidimensionali tramite la proiezione della superficie (P,V,T).

 

Per quelle sostanze che calano di  volume nel passare dallo stato liquido a quello solido la superficie (P,V,T) è del tipo di quelle presentate in seguito nelle figure 3 e 4.

 

 

 

                   Fig 3, 4 –  Superfici analoghe alle precedenti tracciate per sostanze che si espandono liquefacendo.

            

Noi faremo comunque riferimento per le nostre considerazioni all’ acqua.

Sulla superficie (P,V,T) si distinguono tre regioni  solido, liquido e gas caratterizzate dalla presenza di una sola fase. In ciascuna di queste regioni, lo stato fisico è determinato da due qualsiasi delle tre coordinate mentre la terza è deducibile dalle prime due per mezzo delle figure sopra esposte.

Oltre a queste regioni ne esistono altre di transizione, caratterizzate dalla contemporanea presenza di due fasi in equilibrio: solido-liquido, solido-gas, liquido-gas.

All’interno di queste regioni la pressione e la temperatura non sono indipendenti tra loro, per cui lo stato fisico del sistema è definito univocamente solo dalle coppie pressione-volume specifico o temperatura- volume specifico: quest’ultima grandezza definisce infatti la ripartizione della massa del sistema tra le due fasi.

La linnea tripla rappresenta il luogo dei punti dalla contemporanea presenza delle tre fasi S, L e G. Poiché dal punto di vista termodinamico il sistema può esistere in un solo stato fisico (PUNTO TRIPLO), l’esistenza sul diagramma di una linea di punti tripli dipende dal fatto che la miscela può esistere con diverse composizioni. Quale grandezza decreta le percentuali in cui sono distribuite le varie fasi? È l’energia interna: tanto essa è maggiore, tanto minore è la percentuale di ghiaccio.

La linea che, partendo dalla zona con presenza delle fasi liquida e solida, congiunge la linea di punto triplo con il punto contrassegnato dalla sigla Cr è il luogo dei punti rappresentativi di stati fisici d’equilibrio in cui, pur potendo coesistere le fasi liquida e gassosa, è presente la sola fase liquida. Tale linea è detta LINEA DEL LIQUIDO SATURO.

Analogamente la linea che compie lo stesso percorso partendo però dall’area con presenza di fase liquida e gassosa è il luogo dei punti rappresentativi di stati fisici d’equilibrio in cui, pur potendo coesistere le fasi liquida e gassosa, è presente la sola fase gassosa. Tale linea viene detta LINEA DEL VAPORE SATURO SECCO.

Il punto Cr d’incontro di queste due linee prende il nome di PUNTO CRITICO.

Per concludere bisogna precisare che gli stati fisici consentiti sono solo ed esclusivamente quelli sulla pelle del grafico (P,V,T). Tutti gli altri immaginabili non sono in realtà fisicamente realizzabili.

 

 

Diagramma termodinamico (P,V)

 

La superficie (P,V,T) può essere proiettata, unitamente alle sue linee caratteristiche su uno dei tre piani coordinati. Sono comunemente tralasciate le proiezioni su piani (T,V) perché d’interesse nullo.

 

                   Fig 5 – Diagramma pressione-vapore per una sostanza come l’acqua.

 

 

Anche se il grafico (P,V) riportato in figura 5 si riferisce in particolare a sostanze che si dilatano nel passare dallo stato liquido a quello solido, tutti i diagrammi (P,V) hanno fondamentalmente lo stesso aspetto; poiché nei problemi termotecnici non si ha normalmente a che fare con la fase solida, solitamente si rappresenta solo la regione corrispondente a temperature superiori a quelle del punto triplo.

Sono indicate su di esso la curva del liquido e del vapore saturo (dette anche CURVE LIMITE INFERIORE e SUPERIORE) separate dal punto critico. Si definiscono VAPORI quei gas che nel grafico si posizionano nelle strette vicinanze della curva limite superiore.

Le isoterme che erano state tracciate sulla superficie (P,V,T) costituiscono un elemento fondamentale del diagramma (P,V) unitamente alle curve limite, delimitanti il campo dei punti rappresentativi delle miscele liquido-vapore o più semplicemente, dei VAPORI SATURI UMIDI; l’isoterma passante critico d’unione di tali curve viene detta isoterma critica. Si noti che l’isoterma critica separa la zona dei vapori da quella dei gas e che, a temperature superiori a quella di tale curva, non è possibile ottenere la liquefazione di un gas tramite il solo aumento della pressione.

Al disotto delle curve limite (la cui unione sviluppa alla così detta CAMPANA DI ANDREWS) le trasformazioni isoterme sono anche a pressione costante e pertanto sono rappresentate sul diagramma da segmenti di retta paralleli all’asse delle ascisse.

All’interno di tale campana è opportuno definire il titolo x come la massa della fase vapore rapportata a quella del sistema:

 

                                                                                                                      (1)

 

Pertanto, quando il titolo è uguale a zero, il punto si trova sul ramo inferiore della curva limite e lo stato corrispondente viene definito liquido saturo. Quando invece il titolo è uguale ad uno, il punto si trova sui ramo superiore della curva limite e lo stato corrispondente viene definito vapore saturo secco.

Ogni linea isoterma-isobara all’interno della campana, può essere suddivisa in parti proporzionali, corrispondenti ai diversi valori del titolo. Congiungendo i punti interni alla curva limite, caratterizzati dallo stesso titolo, possono quindi essere segnate le curve ISOTITOLO che, ovviamente, si diramano tutte dal punto critico.

Poiché una linea tracciata su un diagramma termodinamico rappresenta una successione di stati di equilibrio, e quindi una trasformazione perlomeno internamente invertibile, l’area sottesa da una linea sul diagramma (P,V) vale , a meno dei fattori di scala, il lavoro scambiato del sistema durante la trasformazione rappresentata da quella linea.

Per concludere sarà mostrato un grafico non di natura (P,V) bensì di tipo (T,s) nel quale però sono ben evidenziate curve isotitolo al disotto della campana di Andrews.

 

                   Fig 6 – Diagramma (T,s) comprensivo di curve isotitolo.

 

 

Diagramma (P,T)

 

È d’interesse soprattutto fisico e la sua realizzazione è mostrata nelle figure 2 e 4.

In tale grafico il punto triplo, che nei diagrammi tridimensionali era rappresentato da un segmento, diviene un singolo punto. Questo perché? Lo si deve al fatto che per ogni sostanza avviene il punto triplo a delle temperature e delle pressioni precise e l’unica grandezza variabile è il volume sulla base delle percentuali di gas, liquido e solido presenti. Quindi proiettando una linea parallela all’asse dei volumi sul piano (P,T) essa appare come un punto.

L’utilità di questi diagrammi risiede nella facilità con cui, su di essi, si individuano le fasi di una sostanza e i punti di coesistenza di tali fasi. Tutto risulterà evidente non appena mostrati.

 

                   Fig 7 – Grafico (P,T) dell’acqua.

 

 

                   Fig 8 – Grafico (P,T) per la grande maggioranza delle sostanze che solitamente ha un comportamento diverso dall’acqua.

 

È semplice realizzare una bella esperienza dimostrativa del fatto che all’aumentare la pressione il passaggio di stato solido-liquido dell’acqua avviene ad una temperatura sempre inferiore.

 

                   Fig 9 - Schema grafico riassuntivo dell’esperienza.

 

Come mostrato in maniera stilizzata in figura 9 è necessario prendere un tubo di qualsiasi forma di ghiaccio (pieno), due sostegni con cui tenerlo sollevato da terra, un peso e del fil di ferro. Posto il ghiaccio sugli appositi sostegni gli si avvolge intorno il filo in modo tale da potervi appendere il peso. Il filo, tirato verso terra dal peso, eserciterà nella zona di contatto con il tubo una considerevole pressione sul ghiaccio stesso. Come risulta evidente dal grafico 7 questo provocherà un abbassamento della temperatura di liquefazione nella zona sotto pressione con conseguente scioglimento di una porzione di ghiaccio. Questa liquefazione permette però al filo di attraversare lentamente il tubo andando ad esercitare pressione in un punto sempre più basso. Nel frattempo l’acqua nella zona sopra il filo, non più sottoposta a pressione, cederà calore al ghiaccio circostante non sciolto solidificando così a sua volta. L’esperimento si conclude perciò con l’apparente magia del filo che attraversa il tubo senza che questo rimanga minimamente intaccato.

 

 

Vapore saturo e surriscaldato

 

Come già accennato in precedenza si definisce vapore quel gas nelle strette vicinanze della curva limite superiore. È però possibile fare un’ulteriore distinzione all’interno della zona di vapore in VAPORE SURRISCALDATO e VAPORE SATURO così definiti:

Si dice surriscaldato un vapore che si trova a una temperatura maggiore della temperatura del liquido saturo che ha la sua stessa pressione, in altre parole si trova a una pressione inferiore della pressione del liquido saturo che ha la stessa temperatura.

Si dice un vapore che si trova in equilibrio con il proprio liquido.

Il vapore surriscaldato è praticamente trattabile come un gas, benché l’aggettivo surriscaldato non debba trarre in inganno in quanto potrebbe far pensare ad un vapore ad alte temperature. In realtà ciò non è forzatamente vero infatti, ad esempio, a temperatura ambiente nell’aria è sempre presente una buona quantità di vapore allo stato surriscaldato il quale può fortunatamente essere trattato come un gas perfetto vista l’estrema rarefazione.

 

 

 

Regioni di equilibrio

 

Questo paragrafo si propone di studiare come possano essere studiate le proprietà termodinamiche del sistema nelle regioni di equilibrio di 2 fasi come la regione liquido-vapore o quella solido-liquido.

Nella prima di queste due regioni tutte le proprietà del sistema possono essere espresse sotto forma di somma pesata delle proprietà dei due componenti che compongono il sistema stesso: liquido saturo e vapore saturo secco. Partiamo perciò analizzando il volume del sistema; definito v il volume specifico di una sostanza come il suo volume diviso la sua massa, per ciò che si è detto in precedenza si ha:

 

                                                                                                                  (2)

 

e quindi dividendo entrambi i membri per (ml+mv) si ottiene:

 

                                                                                                                            (3)

 

dove x è il titolo (1) della miscela di liquido e vapore.

 

                   Fig 10 – Grafico (P,V) con curve isotitolo.

 

Dall’equazione precedente è facile ricavare un’espressione alternativa per il titolo:

 

                                                                                                                             (4)

 

Si è poi soliti indicare con il nome volume differenziale la seguente differenza:

 

                                                                                                                           (5)

 

Questo al fine di poter scrivere tramite un’espressione semplice v in funzione di x:

 

                                                                                                                   (6)

 

Dimostro la validità di questa espressione:

 

                                                                 (7)

 

Analogamente si possono esprimere le altre proprietà del sistema come segue:

 

                                                                                                                    (8)

                                                                                                                    (9)

                                                                                                                 (10)

 

dove ud, hd, sd, indicano rispettivamente l'energia interna, l'entalpia, l'entropia differenziali della miscela. Particolarmente importante tra queste è hd, spesso tabulata sotto la lettera r, che rappresenta il calore necessario per trasformare 1 kg d’acqua liquida in 1 kg di vapore. Osservando le tavole ci si accorge però che sd non è tabulata e lo si deve al fatto che essa è esprimibile in funzione di r. Detta 1 l’ascissa del punto vl con titolo uguale a zero e 2 quella del punto vv con titolo uguale a 1 avremo:

                                                                                                         (11)

 

avendo sfruttato come percorso d’integrazione da 1 a 2 un cammino di tipo isotermo e quindi isobaro.

Analogamente ud = hd – pvd = r – pvd trasformando le precedenti relazioni in:

 

                                                                                                         (12)

                                                                                                                      (13)

                                                                                                                     (14)

 

Nella zona d’equilibrio solido-liquido ricercando le proprietà del sistema si fa uso dei calori specifici cp e cv.

In realtà spesso in quest’area si approssima cp ≈ cv. = cl. Perciò in qualsiasi modo io trasformo il sistema, se do calore, allora varia la temperatura  Ne conseguono le relazioni:

 

                                                                                                          (15)

 

con T0 = 273.15°K = 0°C.

Si è perciò effettuato una scelta di una temperatura di riferimento T0 alla quale sia per i liquidi che per i vapori si è posto u0 = 0 e h0 = 0.

Vorremmo ora calcolare il valore di sl chiamando 0 l’ascissa di un generico punto a temperatura T0 e 1 quella di un generico punto a titolo 0 e quindi in cui il sistema è composto dalla sola fase liquida. Ricordando che se do calore la temperatura varia ho:

 

                                                                                                                      (16)

dove nell’argomento del logaritmo T0 e T1 sono espresse in °K trattandosi di un rapporto e non di una differenza.

È perciò possibile calcolare sia sl che hl che ul.

 

 

Tabella dei vapori saturi

 

Tempera

tura

Pressione

Volume Specifico

Entalpia Specifica

Calore di Vaporiz

zazione

Entropia Specifica

Liquido

Vapore

Liquido

Vapore

Liquido

Vapore

°C

atm

m3/kg

m3/kg

kj/kg

kj/kg

kj/kg

kj/kg°K

kj/kg°K

0

0,006228

0,0010001

206,3

0,000

2500,776

2500,776

0,0000

9,1544

1

0,006695

0,0010001

192,6

4,229

2502,450

2498,264

0,0155

9,1281

2

0,007193

0,0010001

179,9

8,415

2504,544

2496,170

0,0406

9,1017

3

0,007724

0,0010001

168,2

12,644

2506,218

2493,658

0,0456

9,0757

4

0,008289

0,0010001

157,3

16,831

2508,312

2491,565

0,0611

9,0498

5

0,008891

0,0010001

147,2

21,060

2509,987

2489,053

0,0762

9,0242

6

0,009532

0,0010001

137,8

25,246

2511,661

2486,541

0,0913

8,9987

7

0,010210

0,0010001

129,1

29,433

2513,755

2484,447

0,1063

8,9736

8

0,010932

0,0010002

121,0

33,662

2515,429

2481,935

0,1214

8,9484

9

0,011699

0,0010003

113,4

37,849

2517,523

2479,842

0,1365

8,9237

10

0,012513

0,0010004

106,4

42,035

2519,198

2477,330

0,1511

8,8995

11

0,013376

0,0010005

99,91

46,222

2521,291

2475,236

0,1658

8,8752

12

0,014292

0,0010006

93,84

50,409

2522,966

2472,724

0,1805

8,8513

13

0,015262

0,0010007

88,18

54,596

2525,059

2470,631

0,1951

8,8274

14

0,016289

0,0010008

82,90

58,783

2526,734

2468,119

0,2098

8,8040

15

0,017377

0,0010010

77,97

62,969

2528,409

2465,607

0,2244

8,7806

16

0,018528

0,0010011

73,39

67,156

2530,083

2463,094

0,2391

8,7571

17

0,019746

0,0010013

69,10

71,343

2531,758

2460,582

0,2533

8,7341

18

0,02103

0,0010015

65,09

75,530

2533,433

2458,070

0,2680

8,7115

19

0,02239

0,0010016

61,34

79,717

2535,526

2455,977

0,2822

8,6889

20

0,02383

0,0010018

57,84

83,903

2537,201

2453,465

0,2964

8,6663

21

0,02535

0,0010021

54,56

88,090

2538,876

2450,953

0,3107

8,6441

22

0,02695

0,0010023

51,50

92,277

2540,969

2448,859

0,3249

8,6219

23

0,02863

0,0010025

48,62

96,464

2542,644

2446,347

0,3391

8,6001

24

0,03041

0,0010028

45,93

100,609

2544,737

2444,254

0,3529

8,5783

25

0,03229

0,0010030

43,40

104,796

2546,412

2441,742

0,3672

8,5570

26

0,03426

0,0010033

41,04

108,982

2548,086

2439,230

0,3814

8,5356

27

0,03634

0,0010036

38,82

113,169

2550,180

2437,136

0,3952

8,5147

28

0,03853

0,0010038

36,73

117,356

2551,855

2434,624

0,4091

8,4938

29

0,04083

0,0010041

34,77

121,501

2553,948

2432,531

0,4229

8,4728

30

0,04325

0,0010044

32,93

125,688

2555,623

2430,019

0,4367

8,4523

31

0,04580

0,0010047

31,20

129,875

2557,716

2427,925

0,4505

8,4318

32

0,04847

0,0010051

29,57

134,061

2559,391

2425,413

0,4639

8,4117

33

0,05128

0,0010054

28,04

138,248

2561,066

2422,901

0,4777

8,3916

34

0,05423

0,0010057

26,60

142,435

2563,159

2420,808

0,4911

8,3715

35

0,05733

0,0010061

25,24

146,580

2564,834

2418,296

0,5049

8,3518

36

0,06057

0,0010064

23,97

150,767

2566,508

2415,784

0,5187

8,3322

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