Santini Silvia mat. 133250, Fisica Tecnica, Lezione del 10/11/2000, h 8:30 – 10:30

Per lo studio e la comprensione dei gas perfetti è necessario illustrare alcuni concetti non solo della fisica, ma anche della chimica.

L’elemento fondamentale su cui la chimica ha le sue basi è l’atomo, che non è altro che la più piccola porzione di materia che può definire un elemento chimico, di cui possiede le proprietà. La parola "atomo", che deriva dal greco átomos, "indivisibile", veniva usata per definire le entità elementari, indistruttibili e indivisibili, che costituivano la materia. L'atomo era considerato la più piccola porzione di materia che potesse essere concepita, e questa idea prevalse fino a quando la struttura dell'atomo divenne uno degli argomenti principali della ricerca scientifica sperimentale. La teoria atomica ricevette un notevole impulso nei secoli XVI e XVII, quando iniziarono i primi studi sperimentali nell'ambito della chimica. Tali esperimenti evidenziarono che le sostanze potevano essere suddivise nei loro componenti ultimi, o in "corpi semplici", e che questi potevano combinarsi in modo intimo per formare nuovi composti con proprietà del tutto diverse. In altre parole cominciò a delinearsi il concetto di elemento chimico. Partendo dall'osservazione che gli elementi si combinano per formare diversi composti, secondo rapporti in peso ben definiti, si sviluppò il concetto moderno di atomo come particella di dimensioni e peso caratteristici per ciascun elemento. In un secondo tempo, si comprese che le reazioni chimiche che avvengono tra elementi danno luogo alla formazione di molecole, cioè di aggregati di più atomi di composizione definita e costante. Ogni molecola d'acqua, ad esempio, è composta da un atomo d'ossigeno e da due atomi di idrogeno legati da forze di natura elettrostatica, come è indicato dalla formula chimica H2O. L’atomo è a sua volta composto da un numero variabile di particelle che sono:

• Protone Particella nucleare dotata di carica positiva uguale e opposta a quella dell'elettrone. Insieme al neutrone, è un costituente fondamentale dei nuclei atomici e per questo motivo ci si riferisce alle due particelle con il termine comune nucleone. Il protone ha massa 1,6726 x 10-27 kg, cioè approssimativamente 1836 volte la massa dell'elettrone; la massa di un atomo è quindi quasi interamente concentrata nel nucleo.
• Elettrone Particella elementare che, insieme al protone e al neutrone, è tra i costituenti fondamentali della materia. L'elettrone è oggi la particella elementare meglio conosciuta. Ha massa a riposo di 9109 x 10-28 g, e carica elettrica negativa pari a 1602 x 10-19 C. Gli elettroni intervengono in un gran numero di fenomeni: il flusso di corrente elettrica in un conduttore sottoposto a una differenza di potenziale è dovuto allo spostamento ordinato degli elettroni liberi del conduttore.
• Neutrone Particella priva di carica elettrica che, come il protone, è un costituente dei nuclei atomici; ha massa pari a 1,675 × 10-27 kg, quindi pressoché uguale a quella del protone. Come costituente dei nuclei atomici il neutrone è una particella stabile; allo stato libero invece decade in un protone, un elettrone e un neutrino.

Inoltre, dell’atomo, conosciamo anche la sua relazione fondamentale:

A = Z + N

dove A è la massa atomica, misurata in unità di massa atomica (u), equivalente al peso di un protone, sicché A indica sia il peso dell’atomo che il numero di nucleoni ; Z il numero atomico (o dei protoni) ; N quello dei neutroni. Come già accennato gli atomi tendono ad aggregarsi tra loro in molecole per completare i propri orbitali e divenire dunque più stabili : una molecola è infatti la più piccola porzione di una sostanza che della sostanza stessa conserva tutte le proprietà. In teoria, con la progressiva suddivisione in piccole parti di un campione d'acqua, si arriva a individuare una singola molecola; un'ulteriore rottura produrrebbe gli atomi di idrogeno e ossigeno isolati, ciascuno caratterizzato da proprietà chimiche diverse. Un avvicinamento casuale di due molecole provoca la loro reciproca repulsione, ma non un cambiamento delle loro caratteristiche; al contrario una collisione violenta può alterarne la composizione, come avviene ad esempio durante una reazione chimica. Le molecole sono costituite da atomi, dello stesso elemento o di elementi diversi, legati tra loro da forze di natura prevalentemente elettrica; vengono definite biatomiche quando sono costituite solo da due atomi, poliatomiche quando sono costituite da più di due atomi.

La molecola dell'acqua è costituita da un atomo di ossigeno e da due atomi di idrogeno, disposti a formare un angolo di circa 104°. L'alta elettronegatività dell'ossigeno, che consiste nella sua proprietà di attirare con maggior forza gli elettroni di legame, fa sì che la distribuzione delle cariche elettriche nella molecola non sia uniforme, ma polare. Questa caratteristica è responsabile di diverse proprietà specifiche dell'acqua, tra cui il fatto di avere una densità maggiore allo stato liquido che allo stato di ghiaccio.

• Gas monoatomici, nei quali la molecola è composta da un unico atomo; sono elementi chimici degli orbitali perfettamente occupati che vagano liberi da qualsiasi legame e che difficilmente reagiscono con altri atomi;
• Gas pluriatomici, nei quali le molecole sono gruppi di atomi dello stesso tipo. E’ il caso dell’ossigeno (O₂) o dell’azoto (N₂), che formano tra loro un doppio legame.

Ciò che tiene unite le molecole è chiamato legame chimico che può essere spezzato fornendo una sufficiente quantità di energia, detta di attivazione (E), liberando così atomi che possono ricombinarsi attraverso reazioni chimiche.

E’ detta reazione chimica un processo in cui si verifica una trasposizione di atomi o di gruppi di atomi, in seguito alla quale si ottengono sostanze con composizioni molecolari diverse da quelle di partenza. La qualità e la quantità di prodotti che è possibile ottenere partendo da determinati reagenti sono legate al tipo di reazione e alle condizioni in cui essa viene condotta. In ogni caso, in qualsiasi trasformazione rimangono invariate alcune grandezze, come la massa, la carica e il numero di atomi presenti.

Un esempio può essere la seguente combustione (o ossidazione, in quanto coinvolge l’ossigeno):

O₂ + 2H₂ ® 2H₂O

Una reazione come questa si dice bilanciata se i numeri di atomi del primo membro è uguale a quello del secondo.

Esistono due tipi di reazioni chimiche:

Esotermica, se il calore prodotto dalla reazione è maggiore di quello richiesto per avviare la stessa. E’ il caso della combustione del metano: CH4, in presenza di ossigeno, O2, con formazione di anidride carbonica, CO2, e acqua, H2O, può essere così rappresentata:

Poiché nelle reazioni chimiche la massa atomica totale resta invariata, lo stesso numero di atomi deve apparire da entrambe le parti dell'equazione. Pertanto, la reazione può essere espressa come:

Per semplificare la notazione, nelle equazioni chimiche bilanciate gli uni sono sottintesi, mentre sono sempre indicate le cariche elettriche e il numero di atomi

CH₄ + 2O₂ ® CO₂ + 2H₂O + E

Endotermica, se la reazione necessita più calore di quanto sia in grado di fornire. Un esempio può essere il seguente:

E + CH₄ + H₂O ® CO + 3H₂

dove E è l’energia richiesta.

In genere tutte le reazioni sono reversibili : possono cioè avvenire in entrambe le direzioni. Tuttavia, esse sono particolarmente dispendiose in fatto di perdita di calore nell’ambiente. Attraverso la pila a combustibile si può invece ottenere un rendimento energetico molto maggiore trasformando direttamente energia chimica in energia elettrica senza dispersione di calore, aggirando di fatto il secondo limite della termodinamica che vieta il moto perpetuo di seconda specie, ossia la conversione di tutta l’energia in lavoro (o in un’altra forma di energia). Sapendo che l’anodo è il polo negativo e il catodo quello positivo, nella pila proposta avvengono i seguenti processi :

anodo (-) H₂ + 2OH^-® 2H₂O + 2e^-

catodo (+) O₂ + 2H₂O + 4e^- ® 4OH^-

dove gli e^- sono gli elettroni liberi che generano una corrente elettrica.

Sommando le equazioni delle due semireazioni si ottiene l’equazione della reazione di combustione dell’idrogeno :

2H₂ + O₂ ® 2H₂O + E

Tuttavia in fisica e nello studio dei gas perfetti è impiegato il hg per misurare la massa e per questo motivo è necessario introdurre la mole (mol), che è l’unità di misura della quantità di sostanza nel Sistema Internazionale: equivale alla quantità di sostanza, espressa in grammi, che contiene un numero di unità elementari (atomi, ioni o molecole) uguale al numero di atomi contenuti in dodici grammi di carbonio 12. Per definizione, una mole di una qualunque sostanza contiene sempre lo stesso numero di particelle: tale numero è detto numero di Avogadro e il suo valore, determinato attraverso metodi diversi, è fissato a 6,023 x 1023 (ovvero 600.000 milioni di milioni di milioni). Ad esempio, poiché un atomo di carbonio ha massa pari a circa dodici volte quella dell'atomo di idrogeno, 12 g di carbonio e 1 g di idrogeno allo stato atomico conterranno lo stesso numero di particelle (numero di Avogadro).

Da questo deduciamo che:

1 hmol di H pesa 1 hg dato che PA_H = 1 u ;

1 hmol di O₂ pesa 32 kg dato che PM_O2 = 32 u ;

1 hmol di CH₄ pesa circa 16 kg dato che PM_CH4 = 16 u .

In sintesi, M hg = n hmol.

Nell’uso pratico la massa di una mole viene anche chiamata massa molare o m e la sua unità di misura è . Per esempio, m_H = 1 oppure m_CH4 = 16 .

Innanzi tutto diamo un significato al termine "gas"; in fisica è il termine che indica uno dei tre diversi stati di aggregazione in cui può presentarsi la materia, ciascuno caratterizzato da proprietà microscopiche e macroscopiche distinte. Queste tre forme di materia, come è noto dall'esperienza comune, sono rappresentate dai solidi, di forma ben definita, difficilmente deformabili, dai liquidi, che hanno volume proprio, ma assumono la forma del recipiente che li contiene, e dai gas, di densità inferiore a quella di liquidi e solidi, privi di volume definito, e che si espandono rapidamente, riempiendo tutto il volume dei contenitori in cui si trovano confinati.

Nel 1661 lo scienziato irlandese Robert Boyle diede un importante contributo alla chimica formulando la legge secondo cui, in trasformazioni isoterme (a temperatura costante), il volume e la pressione di un gas sono inversamente proporzionali. Circa un secolo più tardi il fisico francese Jacques-Alexandre Charles stabilì che, in trasformazioni isobare (a pressione costante), il volume è direttamente proporzionale alla temperatura.

La teoria atomica della materia definisce gli stati di aggregazione, o fasi, in termini microscopici. Le molecole di un solido occupano posizioni fisse all'interno di un reticolo regolare e la loro libertà di movimento è limitata a piccole vibrazioni attorno ai siti reticolari. Al contrario, non vi è alcun ordine spaziale macroscopico nei gas: le molecole del gas si muovono a caso, trattenute solo dalle pareti del recipiente che lo contiene. Le variabili macroscopiche che caratterizzano lo stato di un gas, quali pressione (P), volume (V) e temperatura (T), sono correlate per mezzo di relazioni empiriche. La legge di Boyle stabilisce che in un gas, in condizioni di temperatura costante, il volume è inversamente proporzionale alla pressione che in forma analitica si può scrivere:

pV = cost (t = costante)

La prima legge di Gay-Lussac afferma che, a volume costante, la pressione è proporzionale alla temperatura assoluta che in forma analitica si scrive:

p_t = p₀ (1 + a t) (V = costante)

dove p₀ è la pressione del gas a 0 ^OC, p_t la sua pressione alla temperatura di t ^OC.

La seconda legge Gay-Lussac di afferma che in tutti i gas, mantenendo costante la pressione, a ogni determinato aumento di temperatura corrisponde lo stesso aumento di volume. In forma analitica :

V_t = V₀ (1 + a t) (p = costante)

dove V₀ è il volume iniziale del gas a 0 ^OC, V_t il volume alla temperatura di t ^OC e a una

costante uguale per tutti i gas il cui valore è .

Per gas perfetto o gas ideale si intende quel gas che soddisfa esattamente queste tre leggi, qualunque siano le condizioni di pressione e di temperatura. In natura, però, non esiste tale gas, anche se il comportamento di alcuni gas come l’idrogeno o l’elio si avvicina ad esso. In fisica il concetto di gas perfetto permette di trattare in modo più semplice la teoria dei gas, nel senso che prima si studiano le proprietà di questo sistema e successivamente si vede quanto di esse e sotto quali condizioni può essere esteso ai gas reali.

Le tre leggi dei gas possono essere combinate in un'unica utilissima equazione, che prende il nome di equazione di stato dei gas perfetti, e si scrive PV = n R₀T, dove n rappresenta il numero di moli di gas contenute nel campione e R₀ è una costante, detta costante dei gas, di valore pari a 8,314 JK per mole.

R₀ è la costante universale dei gas perfetti e vale 8314 , mentre R = ed è quindi un valore specifico di ogni gas. Per esempio, R_O2 = = = 259,8 e invece R_CH4 = = = 519,6 .

In fisica si usano in genere solo le prime due equazioni, mentre la terza è più impiegata in chimica. Sono comunque sufficienti per calcolare tutte le proprietà dei gas perfetti senza la necessità di tabelle o altro.

Esistono altri due metodi altrettanto importanti che sono:

1. pv = RT

dove v è il volume specifico espresso in .

2. pV = MRT

da cui deriva che M = , con V misurato in m³. In questo caso si esplicita la massa su

cui applichiamo la formula.

Definito c_v come il calore specifico di un gas a volume costante e c_p come il calore specifico a pressione costante, esistono numerose relazioni utili per ricavare questi dati noto il gas stesso. In tutti i casi valgono le seguenti formule :

1. c_p > c_v

2. c_p - c_v = R

3. = g

dove g assume diversi valori a seconda dei

gas considerati :

• 1,52 per gas monoatomici ;
• 1,4 per gas biatomici ;
• 1,3 per gas triatomici

e così via per tutti gli altri.

Per esempio, per calcolare il c_p e il c_v dell’ossigeno sono sufficienti un solo dato già noto,

m_O2 = 32, da cui si ricava R_O2 = = 259,8 .

c_p - c_v = 259,8

= 1,4

Risolvendo questo sistema in due equazioni e due incognite si ottiene che : 

c_v = 649,5 e c_p = 909,3 .

In genere, dato un determinato gas con pressione e temperatura note è richiesto di calcolare il volume specifico (v), l’energia interna (u), l’entropia (s) e l’entalpia (h). A tale scopo sono utili il c_p e il c_v.

Fig.6 - Grafico con p e V costanti Fig.7 - Grafico di un'adiabatica tra due

isoterme

• Per trovare il volume specifico si applica l’equazione di stato dei gas perfetti v = = .
• Noto che U₂ - U₁ = q = c_v (T₂ - T₁) e che u - u₀ = c_v (T - T₀), sapendo che u₀ = 0 e T₀ = 0 ^OC, l’energia interna di un gas perfetto è data dall’equazione u = =c_vT, oppure, considerando la temperatura in gradi centigradi, u = c_vt
• Considerando v = cost, q = c_v (T₂ - T₁) o anche q = c_p (T₂ - T₁). Lungo l’adiabatica si ha pvg = cost e entropia uniforme sicché s₂ = s₃. Bisogna cercare il valore di s₁ - s₂.

dove g = .

Noto che u₃ - u₁ = q - l e q = c_v (T₃ - T₂) + l si ottengono tre formule per determinare l’entropia del sistema :

1. s₂ - s₁ = c_v ln + c_p ln ;

2. s₂ - s₁ = c_p ln - R ln ;

3. s₂ - s₁ = c_v ln + R ln .

Sono tre diversi modi di scrivere la stessa equazione, anche se noi utilizziamo solo la prima.

Se poi (p₀, t₀) ® s₀ = 0 ® s (p, T) = c_p ln - R ln ,

dove p₀ = 1bar e t₀ = 0 ^OC.

• L’entalpia si ricava considerando che il lavoro lungo p costante è l = p (v₂ - v₁) e che q = c_p (T₂ - T₁), da cui per sostituzione nell’equazione u₂ - u = q - l si ottiene che u₂ - u₁ = c_p (T₂ - T₁) - p (v₂ - v₁) ® (u₂ + p₂v₂) - (u₁ + p₁v₁) = c_p (T₂ - T₁), ossia h₂ - h₁ = c_p (T₂ - T₁).