• Primo principio della termodinamica

• Definizioni di sistema e stato fisico
• Regola delle fasi (o di Gibbs)
• Esperienza di Joule
• Definizione di calore specifico
• Definizione di entalpia.

Il primo principio della termodinamica fornisce una precisa definizione del calore. Quando un corpo viene posto a contatto con un altro corpo relativamente più freddo, avviene una trasformazione che porta a uno stato di equilibrio, in cui sono uguali le temperature dei due corpi. Per spiegare questo fenomeno, gli scienziati del XVIII secolo supposero che una sostanza, presente in maggior quantità nel corpo più caldo, passasse nel corpo più freddo. Questa sostanza ipotetica, detta "calorico", era pensata come un fluido capace di muoversi attraverso la materia. Il primo principio della termodinamica invece identifica il calore come una forma di energia che può essere convertita in lavoro meccanico ed essere immagazzinata, ma che non è una sostanza materiale. È stato dimostrato sperimentalmente che il calore, misurato originariamente in calorie, e il lavoro o l'energia, misurati in joule, sono assolutamente equivalenti.

Caloria: è definita come la quantità di calore necessaria a innalzare la temperatura di 1 grammo d'acqua da 14,5 °C a 15,5 °C.

Joule: lavoro compiuto da una forza di 1 Newton per produrre uno spostamento di 1 metro.

Il primo principio è dunque un principio di conservazione dell'energia. Esso afferma che, poiché l'energia non può essere né creata né distrutta, la somma della quantità di calore ceduta a un sistema e del lavoro compiuto sul medesimo deve essere uguale all'aumento dell'energia interna del sistema stesso. Calore e lavoro sono i mezzi attraverso i quali i sistemi si scambiano energia.

In ogni macchina termica una certa quantità di energia viene trasformata in lavoro; non può esistere nessuna macchina che produca lavoro senza consumare energia. Una simile macchina, se esistesse, produrrebbe infatti il cosiddetto "moto perpetuo di prima specie".

Il primo principio è valido anche in caso di interazioni nucleari, infatti, in questi casi, solo in apparenza si osserva la creazione di energia dal nulla; in realtà la teoria della relatività formulata da A. Einstain (Ulma 1879 - Princeton, New Jersey 1955) ha esteso il principio della conservazione dell’energia in un principio di conservazione dell’energia e della massa esprimibile secondo la celebre relazione: E=mc².

Il sistema è l’oggetto dei nostri studi: si definisce sistema S una regione dello spazio delimitata da una linea di confine che può essere chiusa (e in tal caso si parlerà di sistema chiuso), oppure aperta (e quindi si chiamerà sistema aperto).

SISTEMA CHIUSO SISTEMA APERTO

Se la superficie di confine è chiusa la massa del sistema è costante e le molecole che la compongono restano sempre le stesse: non c’è scambio di materia. Ovviamente la termodinamica dei sistemi chiusi è diversa dalla termodinamica dei sistemi aperti.

L’energia di un sistema chiuso in generale non si conserva. Solitamente infatti l’energia può entrare e uscire in diversi modi, come, per esempio, attraverso fenomeni di campi elettromagnetici o scambi di calore. Se però il sistema è impermeabile ai flussi di energia si dice isolato. Un sistema isolato è dunque in grado di dar vita a trasformazioni adiabatiche, cioè ad energia costante.

Tutto ciò che si trova fuori dal sistema prende il nome di ambiente ed è chiaro quindi che l’ambiente non ha contorni definiti.

L’unione di ambiente e sistema si chiama universo ed è per definizione un sistema isolato: l’energia dell’universo si conserva.

Osserviamo meglio le caratteristiche e le proprietà dei sistemi chiusi:

Sfruttando il fatto che nei sistemi chiusi la massa è costante è possibile definire per tali sistemi delle grandezze specifiche dividendo per la massa. E’ possibile così suddividere le grandezze in due categorie: grandezze intensive e grandezze estensive; per grandezze intensive si intendono quelle grandezze il cui valore numerico non dipende dalla quantità di materia considerata (come ad esempio il volume specifico, cioè il volume per unità di massa). Per grandezze estensive invece si intendono quelle dipendenti dalla quantità di sostanza considerata (come ad esempio la massa o il volume). Le grandezze specifiche di cui si è parlato in precedenza dunque sono grandezze intensive. Si osserva inoltre che un’equazione scritta utilizzando grandezze estensive è sempre valida anche al loro posto si utilizzano le rispettive grandezze intensive; ad esempio l’equazione di stato dei gas perfetti può essere scritta in modi diversi:

con le grandezze estensive : P·V = M·R·T

con le grandezze intensive: P·v = R·T

In cui la seconda è stata ottenuta dalla prima semplicemente dividendo per la massa M che sappiamo essere costante nei sistemi chiusi.

Se un sistema non è isolato, come è stato già detto, interagisce con l’ambiente e quindi si ha una variazione di energia del sistema. Chiamiamo E₁ l’energia iniziale del sistema e E₂ l’energia finale. Se per esempio E₂ > E₁ allora significa che una certa quantità di energia è entrata nel sistema, in quanto l’ambiente gliel’ha ceduta. Le principali modalità di scambio di energia sono scambi di lavoro o scambi di calore. Per tali fenomeni si utilizzano delle convenzioni sui segni:

Il lavoro entrante nel sistema è considerato negativo mentre quello uscente positivo.

Il calore entrante nel sistema è considerato positivo mentre il calore uscente negativo.

Utilizzando queste convenzioni è possibile dare una formula analitica del primo principio della termodinamica:

E₂ - E₁ = Q – L

Ricordiamo però che l’energia è data da diversi contributi: E_tot = E_cinetica + E_potenziale + U

L’energia cinetica è nulla se consideriamo il sistema fermo; l’energia potenziale è sempre presente ma comunque trascurabile rispetto all’energia interna U, quindi possiamo dire che nella quasi totalità dei casi l’energia totale di un sistema in un certo istante è data dalla sua energia interna. E’ quindi possibile riscrivere l’espressione analitica del primo principio in questo modo:

Un sistema chiuso in cui le linee di confine possono variare si dice un sistema deformabile.

Esempio:

Consideriamo per esempio un’espansione quasi statica di un gas. Nel corso di uno spostamento infinitesimo dx del pistone verso l’alto la pressione rimane praticamente costante; chiamando A la superficie del pistone ed F la forza che agisce su di esso è possibile scrivere dunque che: F=P·A. Ricordando inoltre che il lavoro è dato dalla forza applicata per lo spostamento che essa produce possiamo scrivere: . Abbiamo così trovato che:

.

Se per esempio il percorso eseguito durante l’espansione è di questo tipo:

Il lavoro compiuto è l’area sottesa dalla curva che descrive la trasformazione. In generale però non è detto che tra lo stato 1 e lo stato 2 vengano coperti anche tutti gli stati intermedi: la trasformazione potrebbe essere così veloce da essere considerata istantanea. In questi casi dunque non è possibile calcolare il lavoro in questo modo in quanto l’integrale perderebbe di significato.

Abbiamo visto che il primo principio della termodinamica è esprimibile tramite la formula:

U₂ – U₁ = Q – L. Tale espressione è data in forma estensiva, ma è possibile darla anche in forma intensiva:

u₂ – u₁ = q – l in cui le grandezze sono tutte riferite all’unità di massa.

Si può anche esprimere questa relazione in forma infinitesimale:

du = dq – dl stando però attenti al fatto che dq e dl non sono differenziali esatti ma dipendono dal cammino eseguito; La loro differenza invece è un differenziale esatto

Lo stato fisico di un sistema è l’insieme delle coordinate che servono per definire il sistema in un certo istante. Se il sistema è omogeneo (cioè se in tutti i punti le grandezze intensive non cambiano) bastano 2 grandezze per definire lo stato fisico di tale sistema.

La regola delle fasi è un’espressione matematica che descrive il comportamento dei sistemi chimici, formulata dal fisico statunitense Josiah Willard Gibbs. I componenti di un sistema chimico possono trovarsi in una o più fasi come gas, liquidi o solidi; in particolare può essere presente un numero qualsiasi di fasi liquide o solide mentre, a causa della miscibilità dei gas, non possono coesistere due fasi gassose. Una lega di rame e nichel, ad esempio, contiene due fasi solide; analogamente due liquidi immiscibili come l'acqua e il tetracloruro di carbonio, rappresentano due fasi liquide; una soluzione salina in equilibrio con il sale e con il vapore acqueo comprende invece tre fasi: una solida (il sale), una liquida (la soluzione salina) e una gassosa (il vapore acqueo).

La regola delle fasi consente di calcolare la varianza, ossia il numero di variabili (come temperatura, pressione o composizione) che possono essere variate senza alterare il numero e il tipo delle fasi presenti in un sistema eterogeneo. Essa è espressa dalla relazione

in cui V rappresenta la varianza, C il numero di componenti chimici indipendenti e F il numero di fasi presenti. Una semplice applicazione della regola delle fasi si ha nel caso di un sistema costituito da una sola sostanza (C = 1) per il quale si richieda la presenza contemporanea delle tre fasi, solida, liquida e gassosa (F = 3) in equilibrio; in questo caso la varianza del sistema è nulla: esiste cioè solo una combinazione di temperatura e di pressione (detta punto triplo), tipica per ogni sostanza, che corrisponde alle condizioni specificate. La regola delle fasi permette sia di interpretare i risultati sperimentali, sia di fare previsioni sul comportamento dei sistemi chimici; trova inoltre applicazione in tutti i campi di studio dei sistemi eterogenei all'equilibrio: ad esempio in geologia, controlla la formazione e la modificazione di minerali e rocce, in metallurgia, la produzione delle leghe metalliche.

Joule dimostrò sperimentalmente che l’energia interna di un sistema è una funzione di stato, cioè è indipendente dal cammino eseguito. Egli fece compiere ad un gas diverse compressioni ed espansioni da uno stato A ad uno stato B, attraverso procedimenti diversi e ricavò che qualsiasi fossero stati i cammini a e b eseguiti dalle trasformazioni era sempre verificata l’uguaglianza:

Q_a – L_a = Q_b – L_b

Questo ci dice che l’energia interna del sistema quando si trova in un certo stato dipende solo dalle coordinate termodinamiche che descrivono quello stato: ad esempio l’energia interna U dello stato A dipende solo da P₁ e V₁.

Il calore specifico C è la quantità di calore necessaria per innalzare di un grado centigrado la temperatura dell'unità di massa di una sostanza. Nel Sistema Internazionale il calore specifico è espresso in joule per chilogrammi per gradi kelvin:

ma talvolta viene misurato in calorie per grammo per grado centigrado.

Dalla definizione di caloria segue che il calore specifico dell'acqua è esattamente uguale a 1 caloria per grammo per grado solo nell'intervallo di temperatura compreso tra 14,5 e 15,5 °C, e in condizioni di pressione ordinaria; in altre parole occorre 1 caloria per portare da 14,5 °C a 15,5 °C la temperatura di 1 g d'acqua.

In generale il calore specifico varia da sostanza a sostanza e diminuisce all'aumentare della massa atomica. Per ogni sostanza, il calore specifico dipende dal tipo di trasformazione termodinamica che essa subisce:

Dove L è il percorso seguito durante la trasformazione; si distinguono pertanto calore specifico a pressione costante e calore specifico a volume costante:

Se si riscalda un gas a pressione costante, lasciando il sistema libero di espandersi, occorre una quantità maggiore di calore per innalzarne la temperatura di un grado, poiché una parte dell'energia fornita viene dissipata sotto forma di lavoro nel processo di espansione. Per questo motivo il calore specifico a pressione costante è maggiore del calore specifico a volume costante. Nella tabella sottostante sono riportati i valori dei calori specifici dei principali gas alla temperatura di 300K:

L’entalpia è una funzione di stato di un sistema ed esprime la quantità di energia che esso può scambiare con l'ambiente. Ad esempio, in una reazione chimica, l'entalpia scambiata dal sistema consiste nel calore assorbito o rilasciato nel corso della reazione. In un passaggio di stato, come la trasformazione di una sostanza dalla sua forma liquida a quella gassosa, l'entalpia del sistema è il calore latente di evaporazione. In un semplice processo di variazione della temperatura, l'entalpia scambiata dal sistema per variazioni unitarie di temperatura è data dalla capacità termica a pressione costante. La definizione formale dell'entalpia è:

H = U + PV

dove U rappresenta l'energia interna del sistema, P la pressione, e V il volume. Essendo H una forma di energia, l'unità di misura adottata nel Sistema Internazionale è il joule.

Utilizzando questa funzione di stato è possibile riscrivere il primo principio della termodinamica in forma entalpica, infatti:

Þ Þ ;

scrivendo l’espressione dell’entalpia in forma differenziale osserviamo che:

; sostituendo ora in questa espressione quella ricavata prima otteniamo:

Questa espressione è utile per il calcolo diretto di H conoscendo il calore specifico a pressione costante C_P : se una trasformazione avviene infatti a pressione costante il termine Vdp si annulla e rimane dh = dq . Ricordando ora la definizione di calore specifico a pressione costante data in precedenza si osserva che:

Quindi se il processo avviene a pressione costante e si conosce C_P si può ottenere h integrando l’espressione sopra:

Þ

dove indica il calore specifico medio a P costante.